无镉 Cu 掺杂 ZnInS/ZnS 核/壳纳米晶体：可控合成和光物理特性

介绍

半导体胶体纳米晶体 (CNC) 由于其有趣的光学特性而引起了广泛的关注，其中包括在整个可见光谱中依赖于尺寸和成分的可调发射 [1,2,3,4,5,6,7,8] .然而，CNC 中重金属（例如 Cd、Pb 和 Te）（例如 CdSe、[8] ZnCdS [9, 10] 和 ZnCdSe [11]）的固有毒性限制了它们的实际适用性，因为它们含有有害和昂贵的原材料。此外，镉 (Cd-) 离子随着时间的推移循环到生物环境中，这限制了它们在生物领域的广泛消耗 [12, 13] 并怀疑它们在 CNC 或基于量子点的发光二极管（QD-LED）。因此，探索环境友好的无镉纳米发射体在实际应用中的应用势在必行。

在过去的二十年中，过渡金属离子（例如，Cu ²⁺ , Mn ²⁺ ) 掺杂的 CNC 已经开发出来，它们显示出可调和高效的光致发光 (PL) 发射 [14,15,16,17]。掺杂离子产生的新发射路径会产生一些额外的特性，例如大斯托克斯位移，这可以防止自吸收或能量转移 [18]。此外，与未掺杂和掺杂的二元 CNC（例如 CdSe、ZnSe:Cu 和 CdS:Cu）相比，随后的三元 (I/II-III-VI) CNC 表现出更宽的带隙和斯托克斯位移和可调发射光谱 [11]，主要取决于不同化学对应物的化学计量比 [17]。在各种无 Cd 掺杂的三元/四元合金 CNC 中，例如 Cu:ZnInS [19, 20]、Cu:ZnInSe [21]、Ag:ZnInSe [22]、Mn:ZnInS [16]、Mn:CuInS [17] , Mn:CuZnInS [23] 和 Mn:AgZnInS [24]，ZnInS 因其在可见光区的宽直接带隙和其他出色的光学特性而被认为是作为宿主的理想候选者 [19, 20] .在这些三元 CNC 中，掺杂离子可以取代主体金属离子或停留在间隙位点。此外，晶体结构中的空位和间隙位点提供了通向掺杂剂原子的途径 [25]。掺杂离子的原子半径也影响它们扩散到主 CNCs 中，导致间隙/取代掺杂的 CNCs [16]。

尽管三元 CNC 具有高效和斯托克斯位移发射，但其发射机制的起源与二元掺杂 CNC [9] 有很大不同。这些三元 CNC 中的主要发射途径是陷阱辅助发射，而不是激子发射 [26]。在这些三元 CNCs 中引入可变数量的 Cu 掺杂离子将它们转移到四元 CNCs，这导致高度斯托克斯位移和主要掺杂剂诱导的发射。此外，为了提高量子产率 (QY) 和光稳定性，使用与 Cu 掺杂的 Zn-In-S 具有小的晶格失配的无毒高带隙材料 (ZnS) 作为壳层，以消除表面陷阱态并抑制非辐射复合过程。在过去几年中，由于它们的可见光可调和高效的斯托克斯位移发射，这些无毒 CNC 被广泛用于颜色转换应用 [20, 21, 27, 28]。然而，最近的一些工作集中在了解这种有效发射的起源和不同发射途径的作用以及它们对可变掺杂量的贡献 [19, 26]。在文献中，这种斯托克斯位移发射的起源被认为是来自间隙和空位辅助供体状态的重组 [26]。而类似的 Cu 掺杂二元和三元 CNC（例如，Cu:CdSe 和 Cu:ZnCdS）显示出具有不同的发射机制。对于这些 Cu 掺杂的 CNC，掺杂剂发射是由下 (CB) 边缘和掺杂剂状态的复合引起的。此外，这些Cu掺杂的ZnCdS成分的变化或二元Cu掺杂的CdSe CNCs的尺寸使导带向较低/较高能量移动，从而将发射光谱从可见光区域调整为NIR区域。

在这项工作中，我们合成了高效的 Cu 掺杂 ZnInS/ZnS CNCs。由此产生的核心 CNC 具有广泛的发射，包括来自深陷阱、掺杂剂和表面状态相关发射的可变贡献。核心 CNC 已被 ZnS 壳钝化，以去除表面陷阱态发射。此外，核心合成中 Zn/In 比率的变化将发射光谱从可见光谱的 550 nm 调整到 650 nm，并对不同发射路径的百分比贡献有相当大的影响。已经认识到，在壳生长过程中将 Zn 离子成功掺入四元 CNC 的核心完全消除了与锌空位相关的发射，因此导致高效且占主导地位的掺杂剂诱导的斯托克斯位移发射。基于详细的光学研究，已经提出并解释了这些 Cu 掺杂三元 CNC 的复合机制。在 Cu 掺杂的 ZnInS 核心 CNC 上生长 ZnS 壳后，我们实现了 PL QY 的十倍增加（即从 6.0% 到 65.0%）。此外，我们研究了通过使用三种不同的 Cu 掺杂 CNC（即具有绿色、黄色和橙色发射）的不同组合和市售的蓝色 LED 作为激发来产生白光发射 (WLE)。获得的最佳 WLE 性能参数是色坐标温度 (CCT) 3694 K、光辐射发光效率 (LER) 170 lm/Wopt、显色指数 (CRI) 88 和 CIE 值 (0.3330, 0.3125)。

方法

使用的化学品

醋酸锌（Zn(OAc)2；99.99%）、醋酸铟（In(OAc)3；99.99%）、醋酸铜（Cu(OAc)2；99.99%）、硫粉（S；99.99%）、十二烷硫醇（ DDT；98%）、油酸（OA；99%）、油胺（OAm；70%）和 1-十八碳烯（ODE；90%）购自 Sigma Aldrich。所有化学品均未经任何进一步纯化使用。

制备溶液

前体的储备溶液在合成开始前制备。为了合成核心 NC，制备了 Zn、In、Cu 和 S 储备溶液。在三颈烧瓶中制备锌 (Zn) 储备溶液（油酸锌）。通过将 0.440 g (2 mmol) Zn(OAc) 2 溶解在 18.4 mL ODE 和 1.6 mL OAm 中并在 95°C 下真空脱气 30 分钟，获得 0.1 M Zn 储备溶液。然后，在氩 (Ar) 气氛下，将温度升至 160°C 并保持 5 分钟，直到获得澄清溶液。为了制备 0.1 M In 储备溶液，将 0.584 g (2 mmol) In(OAc) 2 溶解在 14 mL ODE 和 6 mL OA 中。溶液在真空下在 95°C 下脱气 30 分钟。然后在 Ar 气氛下将温度升至 160°C。将溶液在那里保留 5 分钟以获得澄清溶液。通过在手套箱中在 80°C 下将 0.010 g (0.05 mmol) Cu (OAc) 2 溶解在 5.0 mL OAm 中制备 0.01 M Cu 储备溶液。 0.4 M 硫储备溶液 (ODE-S) 是通过在 140 °C 下搅拌将 0.128 g 硫粉溶解在 10 mL ODE 中获得的。通过将 1.756 g (8 mmol) Zn (OAc) 2 溶解在 6 mL OAm 和 14 mL ODE 中制备用于 ZnS 壳的 Zn 储备溶液。将上述溶液在 95°C 下真空脱气 30 分钟。然后在氩 (Ar) 气氛下，将温度升至 160°C 并保持 5 分钟，直到获得澄清溶液。然后将这些前体进一步用于合成。

Cu 掺杂 ZnInS 核心 CNCs 的合成

合成在Ar气氛中进行。在典型的程序中，将 2 mL 的 ODE 和 1 mL 的 DDT 添加到三颈烧瓶中。它们保持在真空下以去除氧气和水。然后用Ar吹扫反应混合物。然后是 1 mL 的 0.1 M 油酸锌（0.1 mmol）、1 mL 0.1 M 油酸（0.1 mmol）、0.5 mL 0.01 M Cu 储备溶液（0.01 mmol）和 0.5 mL 0.4 M ODE-S（ 0.2 mmol) 溶液添加到烧瓶中。然后将反应混合物加热至 220°C。在 Ar 流下将反应混合物在该温度下保持 20 分钟。通过将烧瓶浸入水浴中并将其冷却至 60°C 来淬灭反应。然后向混合物中加入十毫升甲苯。通过向甲苯溶液中加入过量乙醇并以 10000 rpm 离心 10 分钟来完成合成后的 CNC。通过重复沉淀和重新分散 CNCs 进行纯化。将纯化后的CNCs重新分散在甲苯中进行进一步表征。

在核心 CNC 上沉积 ZnS 壳

ZnS 壳沉积在粗铜掺杂的 ZnInS CNC 上。壳在粗芯 CNC 生长 20 分钟后开始。然后将反应混合物冷却至 100°C，开始脱壳过程。对于 ZnS 壳，将 1 mL 的 0.4 M Zn 前体储备溶液注入反应混合物中。添加完成后，将反应温度进一步升高至 240°C 并保持 20 分钟以允许壳生长。然后将反应混合物冷却至 60°C，并在该温度下加入 10mL 甲苯。 ZnInS:Cu/ZnS的纯化方法与CNCs的纯化方法相似。

白光发射

为了使用具有不同掺杂剂相关 PL 峰位置的掺杂核/壳 CNC 产生白光发射，使用滴铸法将不同成分的 CNC 混合溶液的固体薄膜沉积在市售石英玻璃晶片上.然后将这些固体薄膜集成在发射 455 nm 的蓝色 LED 上，并使用积分球和 Ocean Optics Maya 2000 光谱仪对其进行光学表征。使用内部编写的 MATLAB 代码 [29] 计算了白光颜色属性。

特征化

吸收光谱使用紫外-可见分光光度计（Varian-Cary 100）记录。 CNC 的 PL 发射和 PL 激发 (PLE) 光谱使用 Cary Eclipse 荧光分光光度计记录。通过使用在 200 kV 下操作的 FEI Tecnai Osiris 透射电子显微镜 (TEM) 获得合成 ​​CNC 的形状和尺寸。 CNC 的 X 射线衍射 (XRD) 图案由 XRD 光谱仪收集，Cu Kα 线为 0.15418 nm。时间相关单光子计数 (TCSPC) 系统 (Pico-Quant FluoTime 200, Pico-Harp 300) 用于时间分辨荧光 (TRF) 光谱测量。使用皮秒脉冲激光 (Pico-Quant)，泵浦强度保持在低水平 (~ 1 nJ/cm ² ）。测量是在室温下使用石英比色皿以 CNC 样品的溶液形式进行的。为了分析 PL 衰减曲线，在反卷积模式下使用 Fluo-Fit 软件对它们拟合了多指数衰减函数。合成 CNC 的量子产率 (QY) 是通过使用 de Mello 方法测量的 [30]。已使用与激发波长为400 nm的氙灯、Hamamatsu积分球和Ocean Optics Maya 2000光谱仪结合的单色器。

结果与讨论

已通过使用透射电子能谱 (TEM) 和 XRD 研究对合成后的 CNC 进行形态和结构分析。合成的核心 CNCs（Cu 掺杂的 ZnInS）和核/壳（Cu 掺杂的 ZnInS/ZnS）CNCs 的 TEM 图像已分别在图 1a、b 中展示。从 ZnInS:Cu（核心，图 1a）的 TEM 图像中，已经分析出颗粒形状接近球形且高度单分散。尽管在沉积 ZnS 壳后 CNCs 保持单分散，但 CNCs 的形状从球形变为三角形。合成的核和核壳 CNC 的平均尺寸估计分别为 2.50 和 4.48 nm。

a 的透射电子显微镜 (TEM) 图像 ZnInS:Cu（核心）和 b ZnInS:Cu/ZnS（核/壳）CNC。 c ZnInS:Cu（核）和ZnInS:Cu/ZnS（核/壳）CNCs的X射线衍射（XRD）图

Cu 掺杂的 ZnInS（核）和 ZnInS/ZnS（核/壳）CNC 的宽 XRD 图如图 1c 所示。特征峰表明闪锌矿晶体结构，因为这些峰位于立方 ZnS (JCPDS 77-2100) 和 In2S3 (JCPDS 05-0731) 材料之间 [28, 31]。 XRD 图没有显示任何由 Cu 引起的衍射峰。这表明掺杂不会在主体合金化 NC 的晶体结构中带来任何相变。衍射峰分别出现在 28.45°、47.42° 和 55.64° 处，相应的 (hkl) 平面分别为 (111)、(220) 和 (311)。据分析，与掺铜 ZnInS 核 CNC 相比，掺铜 ZnInS/ZnS 核/壳 CNC 的 XRD 图案略微向更高角度偏移，这可能是由于在 CNC 中掺入了 Zn 离子 [20] .与Cu和In离子相比，Zn离子具有更小的离子半径。因此，在用 ZnS 壳钝化后，Cu 掺杂的 ZnInS CNCs 的衍射峰向更大的角度移动。然而，在沉积ZnS壳之后，立方晶格图案得以保持。

合成的仅核和核壳 CNC 的吸收和 PL 光谱已在图 2a 中给出。这些只有核心的 CNC 表现出强烈的缺陷态 PL 发射以及宽的斯托克斯位移发射，总 PL 量子产率 (QY) 为 6.0%。出现在~ 450 nm 附近的宽峰可归因于锌间隙缺陷态 (Zni) 和锌空位 (V Zn) 在 CNC 中配制 [19]。在~ 600 nm 处的高度斯托克斯位移发射类似于典型的铜掺杂剂诱导发射 [20]。对于各种掺杂 Cu 的二元和三元 CNC，早先已经显示出类似的斯托克斯位移发射 [18, 32, 33]。此外，大带隙材料 ZnS 已沉积在这些核心 CNC 上（图 2a）。从核-壳 CNC 的 PL 发射光谱可以明显看出，450 nm 范围内的宽发射已被抑制，同时与掺杂剂相关的发射成比例增加。在最好的情况下，ZnS 壳在核心 CNC 上的沉积导致 PL QY 从 6.0% 增加到 65.0%。用 ZnS 壳钝化后，Cu 态的贡献主导了表面缺陷和陷阱态 [19]。 ZnS 与 ZnInS CNC 的晶格失配较小。因此，ZnS 壳的钝化允许逐渐释放应变，从而抑制缺陷态发射并消除表面陷阱态。在 CNC 中，陷阱态负责非辐射复合过程。因此，在掺杂核心 CNC 上沉积更高带隙的 ZnS 降低了表面缺陷的贡献，从而提高了这些掺杂 CNC 的效率 [19]。此外，在壳沉积后，已观察到掺杂剂相关发射相对于仅核 CNC 发生蓝移（图 2a）。在文献中，在壳层生长阶段，锌离子从壳层到核区的扩散已显示出增加了三元 CNC 的有效带隙，进而可以使掺杂剂发射蓝移 [34]。然而，在我们的案例中，除了掺杂剂发射的蓝移之外，450 nm 附近的宽发射相对于总积分发射有相当大的下降。因此，成功的 Zn 离子扩散到 CNCs 中可能填补了由 V 产生的大部分空位 锌。这些核心 CNC 的吸收光谱显示出宽肩，这与之前报告中观察到的典型 I-III-VI 半导体 CNC 相似 [27, 35, 36]。 ZnS 壳层沉积后的吸收光谱显示出轻微的蓝移，这也可能是由于更多的 Zn 离子进入晶格 [34]。与只有核的 CNC 相比，这种结合还导致核/壳带隙的小幅加宽（见图 2 的插图）。

一 紫外可见吸收和PL发射光谱和b ZnInS:Cu（核）和 ZnInS:Cu/ZnS（核/壳）CNC 的 PL 衰减曲线。 a 中的插图 显示 (αE) ^1/2 的变化 作为光子能量与壳生长的函数

这些合成 CNC 的衰变寿命使用 FluoTime 200 时间相关单光子计数 (TCSPC) 仪器记录。 PL 衰减曲线已通过使用多指数衰减拟合（图 2b）。 ZnInS:Cu（核）和 ZnInS:Cu/ZnS（核/壳）纳米晶体在 600 nm 处的 PL 发射的幅度平均寿命分别计算为 91.69 和 282.66 ns。与类似掺杂的核 CNC 相比，核/壳 CNC 中的 Cu 掺杂剂的平均寿命大约长三倍。这表明通过在核心 CNC 上沉积 ZnS 壳成功消除了表面缺陷状态。这一结果也得到了核/壳 CNC 的绝对 QY 增加 ~ 10 倍的支持。支持信息中提供了详细的生命周期分析（附加文件 1：表 S1）。

在胶体量子点 (CQD) 的合成过程中，观察到铟前驱体的质量起着重要作用。当使用先前报道的一锅法合成 Cu 掺杂的 ZnInS/ZnS CNCs 时 [20]，所得的 PL 发射光谱包含在较低能量下具有长尾的陷阱态相关 PL 发射（图 3a），而通过对合成配方进行修改并使用油酸铟前体和其他油酸前体（如实验部分所述），可得到对称的 PL 发射峰，几乎完全消除了低能量下的陷阱发射。因此，这里讨论的所有介绍的 CNC 都是通过使用这种改性的铟前体制备的。图 3b 显示了掺杂和未掺杂的 CNC 的吸光度和 PL 发射光谱。与未掺杂的 CNCs 相比，Cu 掺杂的 ZnInS CNCs 的吸收光谱显示出轻微的蓝移。这可能是由于这些核/壳纳米晶体的粒径变化很小 [37]。对于未掺杂的 CNC，PL 发射由大约 ~ 470 nm 的宽发射峰组成。在文献中，这些未掺杂的三元 CNC 的类似宽发射的起源被认为与锌间隙、空位及其带隙内的相关深陷阱有关 [26]。在图 3b 中，还比较了 Cu 掺杂 CNC 最佳情况的发射光谱，我们观察到这种深陷阱辅助发射几乎完全受到抑制，同时出现了主导和斯托克斯位移掺杂剂诱导的有效发射。

一 ZnInS:Cu/ZnS CNCs 的 PL 发射光谱用方法 A（使用先前文献中报道的粉状铟前体）和方法 B（使用改进的方法，在本工作中使用油酸铟作为前体）。 b ZnInS/ZnS（未掺杂）和ZnInS:Cu/ZnS（掺杂）CNCs的PL发射光谱

ZnInS:Cu/ZnS 的紫外可见吸收和 PL 发射光谱作为不同 Cu 浓度的函数已显示在附加文件 1：图 S1a 和 S2 中。固定 Zn/In 浓度用于研究可变 Cu 掺杂剂浓度的影响。已经观察到，Cu 浓度对 PL 发射强度和峰值位置有显着影响。在 2% Cu 掺杂时获得 50.0% 的最大 PL QY，随着 Cu 掺杂增加到 4%，该 QY 略微下降到 48.0%。已经观察到，Cu 掺杂百分比的进一步增加导致缺陷状态的增加，这进一步降低了 CNC 的 QY（附加文件 1：图 S2）。然而，改变Cu浓度会导致PL峰位置发生小幅偏移，这可归因于不同Cu浓度的CNCs尺寸的微小变化[38]。

光致发光激发 (PLE) 光谱用于了解 ZnInS:Cu/ZnS CNCs 中的发射起源。 PLE 光谱是通过在 300 到 600 nm 的波长范围内激发掺杂的 CNC 在宽掺杂发射的不同发射波长（即在峰值、红尾和蓝尾）下收集的，如附加文件 1 所示：图 1。 S1b。 PLE 光谱在相应的发射波长处没有显示任何光谱差异。这表明 PL 发射峰仅归因于 Cu 掺杂剂，这是通过从 ZnInS 主体 CNC 到 Cu 掺杂剂状态的能量转移而发生的。此外，核/壳 CNC 的重叠 PLE、吸收和 PL 发射光谱已显示在附加文件 1：图 S3 中。

此外，通过改变反应混合物中 Zn 到 In 的浓度，PL 光谱已在可见区域（绿色到红色区域）上进行了调整。 CNC 的归一化紫外-可见光谱和 PL 光谱分别显示在图 4a、b 中。研究表明，通过改变 Zn/In 比，可以改变主半导体 CNC 的能态，从而改变 CNC 的带隙能量。获得的掺杂 ZnInS/ZnS CNCs 显示可调带隙，范围从 3.67 到 4.02 eV（图 4a 的插图）。因此，已经实现了核/壳 CNC 的 PL 发射光谱从 550 到 650 nm 的连续调谐。吸收光谱中的宽肩归因于 ZnInS 主体 CNC 中的电子跃迁，其通过增加 Zn/In 化学计量比经历了相当大的蓝移。这清楚地表明在较低带隙 InS (2.44 eV) 中包含较高带隙 ZnS (4.5 eV)，这也反映在合金化 ZnInS CNC 的吸收光谱中。图 4b 描绘了相应的 PL 光谱，其显示了 PL 峰位置对所得 Cu 掺杂的 ZnInS/ZnS（核/壳）CNC 中 Zn/In 化学计量比的依赖性。这种来自核/壳 CNC 的高度斯托克斯位移 PL 发射，半峰全宽 (FWHM) 为 ~ 90-110 nm，这归因于掺杂剂相关发射。 Cu d 能级分裂为 Cu T2 状态并保持在晶格中的价带之上 [39]。定位在主体材料导带底部的电子与定位在价带上方的 Cu T2 态的空穴辐射复合，并产生这种宽的 Cu 掺杂剂发射 [20, 27, 32]。然而，在文献中，I-III-VI CNCs 的这种发射的起源是由导带边缘下方的空位/间隙辅助施主状态和价带上方的 Cu 掺杂状态的重组提出的 [39] .然而，随着主机 CNC 带隙的改变，已经实现了可调谐的 PL 发射光谱。 PL 峰位置的红移是由于 Zn/In 化学计量比的降低，这可能会改变 CB 边缘的位置，并可以改变 CB 边缘和 Cu 状态之间的能量差异。 （图 4c）。

一 紫外可见吸收和b ZnInS:Cu/ZnS 核/壳 CNC 的光致发光光谱作为 Zn/In 化学计量组成的函数。 Zn/In 比为 0.11、0.33、0.53 和 1.0 的不同样品获得的 QY 分别为 56.0、65.0、55.0 和 48.0%。 a 中的插图 显示了计算出的 ZnInS:Cu/ZnS CNCs 的能带隙。 c PL 峰位置和 PL 量子产率相对于 Zn/In 变化的偏移。 d 不同Zn/In比的ZnInS:Cu/ZnS CNCs的PL衰减曲线

为了进一步了解掺杂 CNC 的可调发射行为，已经记录了这些具有不同 Zn/In 比率的核壳 CNC 的寿命衰减（图 4d）。对于具有不同 Zn/In 比率的样品，PL 发射峰值波长分别为 540、560、590 和 630 nm，平均 PL 寿命计算为 373.7、282.6、226.2 和 184.0 ns（附加文件 1：表S2 和 S3）。不同的电荷载流子复合路径可能导致不同的 PL 衰变寿命 [40]。然而，在文献中，激子 PL 带边缘和表面陷阱发射提供了几到几十纳秒范围内的 PL 寿命 [41] 而在我们的情况下，掺杂 CNC 的寿命估计长达数百纳秒。 Zn/In 比率的增加进一步增加了该寿命。掺杂 CNC 的长 PL 寿命表明 PL 发射源自 Cu 掺杂剂转变，而不是宿主 CNC 的表面状态。据报道，不同的二元和三元 Cu 掺杂 CNC 具有相似的寿命 [26, 32]。然而，随着 Zn/In 比的增加，平均 PL 寿命的增加表明这种衰变途径的复杂性，它受不同深陷阱态密度变化及其可能贡献的影响。在这些样品中，在固定的 Cu 初始浓度下，Zn/In 比从 0.11 增加到 1.00。在文献中，通过考虑价态稳定性和离子尺寸匹配，Cu 离子被提议占据三元 CNC 晶格中的 Zn 位点 [19]。此外，Zn/In比的增加可以增加晶格中的间隙锌（Zni）离子。

为了理解这些具有不同化学计量比的 Cu 掺杂三元 CNC 的复杂发射机制，Zn/In 比变化的 ZnInS:Cu（核心）CNC 的紫外-可见光和光致发光光谱如图 5a、b 所示。除了调整掺杂剂发射峰值位置和相应的带隙外，深陷阱辅助发射和掺杂剂诱导发射之间的百分比贡献也发生了变化（图 5c）。在文献中，提出了类似的 Zn/In 比率增加，以增加 CNC 中 Cu 离子的掺入，由于从 Zn 和 InZn 能级到 Cu-d 态的辐射复合增加，从而提高了发射强度。然而，在本研究中，观察到 Zn/In 比的降低使掺杂剂 (Cu) 相关发射从 550 纳米移至 650 纳米，同时深陷阱相关发射（~ 450 纳米）的发射贡献百分比发生变化与掺杂剂发射（550–650 nm）。除了掺杂剂发射的峰值波长（~ 100 nm）的大幅偏移外，通过改变合成过程中的 Zn/In 比，深陷阱相关发射峰（~ 450 nm）的峰值位置没有可见的偏移（图 5b)。因此，对于不同的 Zn/In 值，导致这种深陷阱相关发射（~ 450 nm）的间隙锌和锌空位的能量在宿主 CNC 的带隙内保持不变。因此，与之前的文献报道不同，Zni（浅层）和 InZn 能级充当供体缺陷能级，而 Cu 离子代替 Zn 离子并保持在 CNC 中的价带上方并充当受体能级并不能解释我们的发射机制 [26 ]。在二元 Cu 掺杂 CdSe CNCs [42] 和三元 Zn x 的情况下 Cd1 − x S [18]，导带边缘的移动显示出调节与铜相关的发射。此外，如图 4b 所示，显示具有高带隙 ZnS 的壳层生长会移动 Cu 发射并影响掺杂剂/深陷阱发射的百分比发射贡献。然而，即使有壳沉积，深陷阱发射位置也没有明显变化。该结果还表明，Zn 离子从壳层到核区的结合会影响带隙并调整导带 (CB) 边缘，而不会对深陷阱态的位置产生任何影响。因此，核掺杂 Zn-In-S CNC 的不同 Zn/In 值和核壳 CNC 中从壳到核区域的锌扩散改变了 CB 边缘的位置，并改变了最低 CB 和 Cu 掺杂状态之间的能量差这导致了这些可调发射光谱。

一 UV-visible absorption and b photoluminescence spectra of ZnInS:Cu core CNCs as a function of Zn/In stoichiometric composition. The inset in a shows the calculated energy band gap of ZnInS:Cu CNCs. c Shift of the Cu dopant PL peak position and Cu contribution (%) with respect to total integrated emission for different CNCs having variable Zn/In ratios

As a proof-of-concert demonstration, these highly efficient Cu-doped ZnInS/ZnS CNCs having PL emissions from green to red region have been tested to generate white-light emission (WLE) by integrating their broad dopant-related PL emission with commercial blue LEDs. The calculated parameters depict that the obtained WLE exhibit a good performance. Also, it has been noticed that the undoped CNCs possess low CRI (< 80) value as the PL emission spectrum is not wider. However, WLEDs fabricated by using a single-type Cu-doped CNCs also possess low CRI (Additional file 1:Table S4). Furthermore, the WLEDs for indoor applications should satisfy the specific requirements (CRI> 80, LER> 350 lm/Wopt, CCT < 4500 K) [43]. In order to meet all these requirements, we have used different combinations of CNCs to generate WLE (listed in Table 1, Additional file 1:Tables S4 and S5). In order to get white-light emission, a film of CNCs emitting at different wavelengths has been prepared on the commercially available quartz-glass wafer using drop-casting method and integrated it over the blue LED emitting at 455 nm. The obtained emission spectra for different forward currents ranging from 25 to 500 mA have been presented in Fig. 6, Additional file 1:Figs. S4 and S5. In order to evaluate the quality of emitted light, different device parameters were calculated which are given in Table 1, Additional file 1:Tables S4 and S5. It has been observed that combining a blue LED with green (G)-, yellow (Y)-, and orange (O)-emitting CNCs, with more weight of G-emitting CNCs (i.e., G/Y/O ratio is 15/1/0.75), yields better results than other combinations. The best achieved CIE color coordinates are (0.333, 0.3125) on the CIE 1931 chromaticity diagram. Thus, it covers the white-light region and is close to the equi-energy white point (0.3333, 0.3333). A large amount of G-emitting CNCs is used because of less absorption for these CNCs by 455-nm blue LED. Figure 4a shows that these G-emitting CNCs possess blue-shifted absorption spectrum as compared to Y- and O-emitting CNCs. Therefore, more amounts of G-emitting CNCs were used to increase green component in resultant emission spectrum. It is important to mention here that due to a large Stokes-shift in these Cu-doped CNCs, the increase in the amount of a particular color (green for our case) component will not result in the decrease in the final color output due to negative re-absorption effects.

Emission spectra of green (G)-, yellow (Y)-, and orange (O)-emitting ZnInS:Cu/ZnS CNCs integrated on LED driven at varying current injection levels

The calculated LER was in the range of 170–200 lm/Wopt which defines the range of color sensitivity. The color rendition performance has a CQS value of 95, which indicates its good color rendition capability. The CCT value is between 3694 and 5454 K. The highest CRI is 88, suggesting these can be favorably used for indoor applications. The device parameters obtained from other combinations (listed in Additional file 1:Tables S4 and S5) are not optimum. When using G- and O-emitting CNCs with blue LED, it gives CIE (0.3128, 0.2989), CCT 6799–6307 K, CRI 87, and LER 158–165 lm/Wopt. The next combination was tried with G-, Y-, and O-emitting CNCs with blue LED, which gives CIE (0.3184, 0.3066), CCT 4114–6337 K, CRI 88, and LER 160–175 lm/Wopt. Therefore, increasing the weight ratio by adding more amounts of G-emitting CNCs with appropriate Y- and O-emitting CNCs provides good results by eliminating the green window problem. It concludes that the Stokes-shifted emission intensity from different colors in a multiphase emitter-based WLED has great impact on quality of light.

结论

The high quantum yield Cu-doped ZnInS/ZnS CNCs have been synthesized by using a modified synthesis route. The resultant CNCs possess nearly defect-free and symmetric emission. The optical band gap has been tuned (3.67 to 4.02 eV) by variation in Zn/In ratio. The highly efficient and Stokes-shifted emission has been varied from green to red region and possesses a high quantum yield of 65.0%. Time-resolved PL decay curves with decay time of hundreds of nanoseconds indicate that the dominant emission is achieved by the introduction of dopant ions. The origin of different deep traps and their densities are shown to have no considerable effect in tuning the Cu-related emission, and the origin of dopant-related emission has been understood in detail using different optical studies. At last, the synthesized G-, Y-, O-, and R-emitting CNCs with different combinations have been used to generate white-light emission. The best white-light emission results are obtained by combining G-, Y-, and O-emitting CNCs in suitable weight ratios. These performance metrics and detailed photo-physical studies show that these Cd-free Cu-doped ZnInS/ZnS core/shell CNCs can be used in a variety of applications including lighting and displays.

缩写

CB:

导带

CCT:

Color coordinate temperature

CIE:

Commission Internationale de l’Enclairage

CNCs:

Colloidal nanocrystals

CQDs:

Colloidal quantum dots

CRI:

Color rendering index

FWHM：

Full width at half maxima

LER:

Luminous efficacy of optical radiation

PL：

光致发光

PLE:

Photoluminescence excitation

QD-LED:

Quantum dot-based light-emitting diode

QY：

Quantum yield

TCSPC:

Time-correlated single photon-counting

TEM：

透射电子显微镜

TRF:

Time-resolved fluorescence

V Zn :

Zinc vacancy

WLE:

White-light emission

XRD：

X射线衍射

Zni :

Zinc interstitial