高效无镉 Cu 掺杂 ZnInS/ZnS 核壳纳米晶：可调合成与卓越光物理性能

摘要

本文报道了一种通过非注射胶体法合成的成分可调、无镉 Cu 掺杂 ZnInS/ZnS 核壳胶体纳米晶（CNCs）。采用油酸盐前驱体替代粉末前驱体，所得纳米晶表现出近乎无缺陷的光致发光。通过调节 Zn/In 比例可控制 Cu 掺入量，实现 550–650 nm 的发射波长可调。ZnS 壳层将量子产率（QY）从 6% 提升至 65%。通过精确的化学计量控制，纳米晶的发射机制从混合深陷阱/掺杂发射转变为以斯托克斯位移的掺杂相关峰为主。稳态与时间分辨荧光光谱揭示了发射机理。作为概念验证，蓝光 LED 激发的 Cu 掺杂 ZnInS/ZnS CNCs 产生白光，CIE 坐标为 (0.33, 0.31)，色温 3,694 K，发光效率 170 lm W⁻¹，显色指数（CRI）达 88。

引言

胶体纳米晶（CNCs）因其尺寸与组成依赖的可见光谱发射特性，已成为光电子学的关键材料。传统 CNCs（如 CdSe、ZnCdS、ZnCdSe）含有 Cd、Pb、Te 等有毒重金属，带来环境与法规挑战，限制了其在生物交互器件中的应用。因此，迫切需要无镉、高性能的发光材料。

过渡金属掺杂的三元 CNCs（如 Cu²⁺、Mn²⁺）作为有前景的候选者，提供可调、高效的光致发光和大斯托克斯位移，可减弱自吸收。Cu 掺杂 ZnInS 及相关合金兼具宽直带隙与掺杂离子在替位或间隙位点掺入的能力，从而实现可控发射性能。引入 ZnS 作为壳层材料可进一步钝化表面缺陷，抑制非辐射复合，提升量子产率。

本研究采用改进的非注射胶体法，合成了高效无镉 Cu 掺杂 ZnInS/ZnS 核壳 CNCs。通过改变 Zn/In 前驱体比例，调控 Cu 掺入量，实现 550–650 nm 的发射波长调节。详细光学分析表明主导发射源于 Cu 相关能级，壳层钝化最小化了深陷阱贡献。最终，我们将这些 CNCs 与商用蓝光 LED 结合，产生具有优异色彩还原度和发光效率的白光。

实验方法

化学试剂

醋酸锌、醋酸铟、醋酸铜、硫粉、十二烷基硫醇、油酸、油胺、1-十八烯均购自 Sigma Aldrich，未经进一步纯化直接使用。

储备液制备

前驱体以油酸盐形式溶解，配制成 0.1 M Zn-油酸盐、0.1 M In-油酸盐、0.01 M Cu-油酸盐和 0.4 M 硫/ODE 溶液。ZnS 壳层前驱体为 1.756 g（8 mmol）Zn-油酸盐溶于 20 mL ODE/OAm 中。所有溶液在 95 °C 下真空脱气，随后在 Ar 气氛中加热至 160 °C 至澄清。

Cu 掺杂 ZnInS 核纳米晶合成

在充 Ar 的烧瓶中，2 mL ODE 和 1 mL DDT 脱气后，加入 1 mL 各 Zn-油酸盐和 In-油酸盐（0.1 mmol）、0.5 mL Cu-储备液（0.01 mmol）和 0.5 mL 硫-储备液（0.2 mmol）。混合物升温至 220 °C 保持 20 分钟。冷却至 60 °C，加入甲苯并用乙醇沉淀纯化，得到核 CNCs。

ZnS 壳层沉积

核生长 20 分钟后，反应冷却至 100 °C。注入 1 mL Zn-油酸盐壳层前驱体，升温至 240 °C 保持 20 分钟以生长壳层。冷却至 60 °C，加入甲苯并按标准流程纯化，得到核壳 CNCs。

白光发射器件制备

将混合组分的 CNC 薜膜滴铸在石英片上，覆盖在 455 nm 蓝光 LED 上方。光学表征采用积分球和 Ocean Optics Maya 2000 光谱仪；颜色指标用 MATLAB 计算。

表征手段

采用 UV-Vis 吸收（Varian-Cary 100）、PL/PLE（Cary Eclipse）、TEM（FEI Tecnai Osiris 200 kV）、XRD（Cu Kα）、时间相关单光子计数（Pico-Quant FluoTime 200）和量子产率测定（de Mello 法）评估结构与光学性质。

结果与讨论

TEM 图像显示单分散、近球形核 CNCs（平均直径 2.5 nm）和三角形核壳 CNCs（平均直径 4.5 nm）。XRD 图谱确认锌闪石晶格，无 Cu 相分离，壳层生长后衍射峰略向高角度偏移，表明 Zn 掺入。

核 CNCs 表现出宽阔的缺陷相关发射（~450 nm）和斯托克斯位移的 Cu 诱导峰（~600 nm），量子产率 6%。壳层沉积抑制了缺陷发射，增强 Cu 相关峰，量子产率达 65%。时间分辨 PL 显示寿命从 92 ns（核）延长至 283 ns（核壳），证实表面复合被抑制。

采用铟油酸盐前驱体消除了粉末铟前驱体观测到的低能陷阱尾部。Cu 浓度研究显示 2% Cu 掺杂时量子产率最高达 50%，更高掺杂因缺陷形成略有下降。UV-Vis 吸收随 Cu 掺杂量微弱偏移，反映尺寸与带隙变化。

通过调节 Zn/In 比例，可将宿主带隙从 3.67 eV 调至 4.02 eV，Cu 诱导发射连续从 550 nm 移至 650 nm。半峰全宽（FWHM）维持在 90–110 nm，特征为掺杂相关宽发射。壳层生长过程中 Zn 向核扩散减少了 Zn 空位态，从而抑制深陷阱发射，增强掺杂发射主导地位。

不同 Zn/In 比下的寿命测量显示，发射峰位于 540、560、590、630 nm 时的平均寿命分别为 374、283、226、184 ns，证实掺杂介导的复合机制。长寿命（百纳秒量级）排除了表面陷阱主导发射的可能。

PL 激发谱进一步阐明发射机理：激发谱轮廓与吸收谱匹配，表明能量从宿主晶格转移至 Cu 态，而非直接激发 Cu。

作为演示，我们将绿、黄、橙三色发射 CNCs 与 455 nm 蓝光 LED 结合制备白光 LED。最佳重量比（G:Y:O = 15:1:0.75）下获得 CIE 坐标 (0.333, 0.313)，相关色温 3,694 K，发光效率 170 lm W⁻¹，显色指数 88——满足室内照明标准。单色 CNCs 产生的 CRI 较低，凸显多发射体系的优势。

结论

我们开发了无镉 Cu 掺杂 ZnInS/ZnS 核壳 CNCs，具有无缺陷、对称的发射峰和可调带隙（3.67–4.02 eV）。Cu 诱导的斯托克斯位移发射覆盖 550–650 nm，实现创纪录的 65% 量子产率。时间分辨光谱证实掺杂态主导辐射过程。这些高性能 CNCs 实现了优异色彩还原的白光产生，成为下一代照明与显示技术的有力候选材料。

缩略语

CB

导带

CCT

相关色温

CIE

国际照明委员会

CNCs

胶体纳米晶

CQDs

胶体量子点

CRI

显色指数

FWHM

半峰全宽

LER

光辐射发光效率

PL

光致发光

PLE

光致发光激发

QD-LED

量子点发光二极管

QY

量子产率

TCSPC

时间相关单光子计数

TEM

透射电子显微镜

TRF

时间分辨荧光

VZn

锌空位

WLE

白光发射

XRD

X 射线衍射

Zn_i

锌间隙