原位生成 CdS 与 Sb₂S₃ 纳米晶增强 P3HT:PC₆₁BM 倒置混合太阳能电池光电流

摘要

在体异质结太阳能电池活性层引入纳米异质结构可显著提升器件性能。本文报道通过在聚合物溶液中添加镉或锑黄烷酸酯前驱体，在 P3HT:PC₆₁BM 混合体中原位生成 CdS 或 Sb₂S₃ 纳米晶。热退火使前驱体分解形成均匀分散纳米晶，构建紧密的聚合物-纳米晶界面，增强光吸收、空穴迁移率与表面粗糙度。掺杂 3 wt% CdS 或 Sb₂S₃ 的器件功率转换效率（PCE）分别达 2.91% 与 2.92%，大幅超越常规 P3HT:PC₆₁BM 器件。UV-Vis、SCLC 与 AFM 研究证实纳米晶带来的电荷传输与形貌优势，凸显原位合成构建高效混合太阳能电池的有效性。

研究背景

有机光伏（OPV）具备轻量、低成本、柔性优势；无机半导体提供高载流子迁移率与化学稳定性。混合太阳能电池（HSC）融合两类材料优势。传统方法将预合成、配体包覆的无机纳米晶与聚合物混合，但长链配体形成绝缘屏障，共溶剂干扰聚合物链有序，限制电荷传输与效率。相比之下，在聚合物薄膜中原位合成无机纳米颗粒可免除表面活性剂与共溶剂，促进紧密混合与高效光致电荷传输。

先前研究表明 CdS、Sb₂S₃ 等金属硫化物纳米晶可作为电子级联或掺杂剂，改善 P3HT:PC₆₁BM 体系的电荷提取与光吸收。但如何在不破坏聚合物形貌前提下实现最优纳米晶负载仍具挑战。

实验方法

器件制备

倒置 HSC 组装在图案化 ITO/玻璃（10–15 Ω □⁻¹）上。100 mg mL⁻¹ 氯苯溶解镉黄烷酸酯旋涂 10 nm CdS 界面层，N₂ 下 160 °C 退火 15 分钟。活性层以 1:1 P3HT:PC₆₁BM（17 mg mL⁻¹）混合 3 wt%（或 0、5、7 wt%）相应黄烷酸酯前驱体，600 rpm 旋涂，160 °C 退火 30 分钟分解前驱体生成 CdS 或 Sb₂S₃ 纳米晶。8 nm MoO₃ 空穴传输层与 100 nm Ag 阳极热蒸发沉积，掩膜限定 0.10 cm² 有效面积。

表征手段

XRD（Cu Kα, 40 kV）考察结晶度，TGA（10 °C min⁻¹, N₂）确认前驱体分解。UV-Vis 吸收光谱（U-3900H），Keithley 2400 测 J-V（1 sun, AM 1.5G, N₂），校准 Si 探测器获 EQE/IPCE。仅空穴器件（ITO/PEDOT:PSS/活性层/MoO₃/Ag）SCLC 测空穴迁移率。AFM（轻敲模式）表征表面形貌与粗糙度。

结果与讨论

前驱体热稳定性

TGA 显示镉黄烷酸酯 50–150 °C 分解，残留 ~25% 吻合 CdS（理论 28%）；锑黄烷酸酯 120–160 °C 分解，残留 ~35% 吻合 Sb₂S₃（理论 35%）。分解曲线指导退火条件确保前驱体完全转化。

纳米晶形成与形貌

退火后活性层呈黄/橙色，指示 CdS/Sb₂S₃ 生成。XRD 确认六方/立方 CdS 与斜方 Sb₂S₃ 相，与 TGA 一致。AFM 显示表面粗糙度从纯净 2.82 nm 增至 3 wt% CdS 8.89 nm、Sb₂S₃ 7.13 nm，表明纳米晶诱导形貌变化促进相互渗透与激子解离。

光伏性能

J-V 曲线显示 3 wt% CdS 或 Sb₂S₃ 将短路电流密度（Jsc）从 7.77 提升至 8.72（CdS）或 9.15 mA cm⁻²（Sb₂S₃）。串联电阻从 22.15 降至 16.70（CdS）或 17.50 Ω cm²（Sb₂S₃），填充因子从 0.52 升至 0.56 或 0.54。PCE 峰值达 2.91%（CdS）与 2.92%（Sb₂S₃），超越对照 2.34% 及文献报道 CdS 掺杂器件。

光谱响应与吸收

IPCE 谱（300–650 nm）显示纳米晶掺杂器件量子效率全程更高。540 nm 处 IPCE 峰值达 60%（CdS）与 65%（Sb₂S₃），对照 55%。UV-Vis 吸收显示 CdS 适度增强、Sb₂S₃ 显著增加，与 Jsc 提升相关。

电荷传输

SCLC 测得空穴迁移率从纯净 4.09×10⁻⁵ 提升至 1.53×10⁻⁴（CdS）与 1.69×10⁻⁴ cm² V⁻¹ s⁻¹（Sb₂S₃）。增强的空穴传输平衡了 P3HT:PC₆₁BM 本征较高的电子迁移率，抑制复合、提升 Jsc 与 FF。

表面形貌

AFM 证实 3 wt% 纳米晶层粗糙度更高，改善与 MoO₃ 空穴传输层接触、促进电荷提取。界面面积增加助推 Jsc 与 FF 提升。

结论

通过在 P3HT:PC₆₁BM 基质中原位合成 CdS 或 Sb₂S₃ 纳米晶，实现 3 wt% 掺杂，显著增强光吸收、空穴迁移率与表面粗糙度——这三大关键因素将倒置 HSC PCE 推至 2.91%（CdS）与 2.92%（Sb₂S₃）的最高纪录。该无配体、无共溶剂路线为高效混合光伏提供可放大制备途径。