可回收灵活的淀粉-银网络及其在联合传感器中的应用

介绍

目前，电子设备正面临着许多新的挑战，例如兼容性、机械灵活性和环保方式 [1,2,3,4,5]。其中，作为这些器件的重要组成部分的透明导电电极（TCE）也面临着新的挑战，如高透光率、低电阻、柔韧性、生物相容性[6]、低成本[7]和可回收性[8] .目前，氧化铟锡 (ITO) [9] 是广泛使用的 TCE，它是一种连续且化学稳定的薄膜。然而，其由金属氧化物引起的脆性和稀有金属的高昂费用极大地限制了其未来的发展。另一方面，石墨烯/金属网格 [10, 11]，例如金属网络 [12, 13] 和金属纳米线 [14,15,16,17,18,19]，正面临着严重的粘附性和粗糙度问题。此外，它们的高合成成本和不可回收利用使它们滞留在实验室中。

相比之下，我们小组发明了一系列基于裂纹纳米网络 (CNN) [20] 的 TCE，具有出色的光电性能、高品质因数和灵活性。通过电镀技术[21]，我们进一步实现了基于UV胶的超低薄层电阻（0.13 Ω sq ⁻¹ ) 和光滑的形态 [22]。目前，所有基材均基于固有的非降解聚合物，限制了银和金等贵金属的回收。淀粉薄膜是一种透明且柔韧的基材材料，更重要的是，它是一种环保材料，可在水中降解。郑等人。 [23] 将 PVA 添加到淀粉薄膜中，制造出一种灵活的一次性 TCE；因此，它显示出淀粉膜作为底物的巨大潜力。

在此，我们利用淀粉膜的水降解性 [24, 25] 并通过将我们先前报道的裂纹银网络嵌入淀粉膜中来制造可回收的 TCE，淀粉-银网络（SAN）。通过电镀，我们降低了薄层电阻 (R s) 小于 1.0 Ω sq ⁻¹ 以及高光学透明度 (> 82%) 和高品质因数 (F ) 超过 10,000。此外，由于剥离制造工艺和自支撑网络 [26]，SAN 具有良好的柔韧性、低表面粗糙度和可回收性。此外，SAN被用来证明其在人体关节生物传感器中的应用具有良好的灵敏度和机械稳定性。

方法

制作过程

图 1a 示意性地展示了 SAN 的制造过程。第一步是用我们组[27]发明的方法准备网络模板。首先，蛋清在干燥过程中自裂，从而形成通道网络。在用溅射沉积 Ag 种子层后 (步骤 2), 牺牲层被洗掉。随后，通过电镀沉积在种子层金属网络表面进一步沉积致密的Ag层（步骤3）。在步骤4中，通过浸涂制备的淀粉溶液并自然干燥，用淀粉膜覆盖Ag网络。最后，嵌入淀粉中的银网络从石英上剥离。由于普通淀粉的糊化温度本身就很高（通常超过90 °C）[28]，因此淀粉的机械性能通过其室温糊化得到增强。

SAN 样品的制备和表征。 一 制造工艺。 b SAN 示例的灵活性演示。 c SEM 图像。插图显示放大的金属网络。 d 嵌入的银网络的倾斜 (60°) SEM 图像。插图是 Ag 网络的横截面图。 e XRD 谱。 f , g 表面形貌的AFM图像

准备祭祀模板

自裂材料是蛋清和去离子水的混合物（体积比为 3:1）。将上述溶液浸涂在玻璃（50 mm × 50 mm）上，然后在空气中干燥约10分钟，最后发生自开裂过程，即得到开裂模板。

Ag 种子层沉积

溅射（AJA International ATC Orion 8，美国）用于在自裂模板上沉积 Ag 种子层（≈ 60 nm）。然后用去离子水冲洗去除牺牲层。

基于CNN层的Ag网络电镀

100毫升Ag电镀液由4 g AgNO3、22.5 g Na2S2O3·5H2O和4 g KHSO3在去离子水中组成，用于电镀沉积。在该过程中使用自制的电镀浴，以种子层作为阴极，Ag棒（40 mm × 40 mm）作为阳极。电镀沉积电流为10 mA。我们通过控制电镀时间来改变薄膜的厚度。最后，用去离子水冲洗银网络。

淀粉 TCE 的制备

由 12.5 g 玉米淀粉、1.25 g 甘油（10 wt%）在 100 ml 去离子水中组成的淀粉溶液在 60 °C 下在热板上制备，在 500 rpm 下搅拌 30 分钟。在真空环境下从淀粉溶液中去除气泡 2 h。将4毫升淀粉溶液浸涂在电镀TCE上，然后在30-40% RH和25 °C的空气中干燥约20 小时。

Ag Networks 的转移

将淀粉-银网络膜在 25 °C 下浸入去离子水中 2 小时。然后将淀粉层溶解，最终得到独立的Ag网络。

特征

样品的形态通过 SEM（ZEISS Gemini 500，Garl Zeiss，德国）、照相机和原子力显微镜（AFM）（Cypher，Asylum Research）进行。金属颗粒的结晶度和相信息通过 X 射线衍射系统（PAN 分析型 X’Pert-Pro MPD PW 3040/60 XRD with Cu-Kα1 辐射，荷兰）测定。使用积分球系统（Ocean Optics，USA）测量光学透射率。样品的薄层电阻通过范德堡法测量，四个银膏触点沉积在方形样品（20 mm × 20 mm）的角落，用吉时利2400 SourceMeter（吉时利，美国）记录。在弯曲测试中进行双探针电阻法（附加文件 1）。

结果与讨论

样本形态

图 1b 是所得 SAN 样品的示意图，显示出良好的柔韧性和透明度。金属网络的 SEM 图像如图 1c 所示，Ag 网络的平均宽度和高度分别为 2.5 μm 和 1 μm，线间距在 30 到 60 μm 的范围内。图 1c 中的插图清楚地显示了金属网络的详细形态。 SAN 薄膜的表面形貌如图 1d 所示，其中插入了横截面图像，证明 Ag 网络已成功嵌入淀粉薄膜中并呈现出光滑的形态。此外，在电镀沉积过程中，通过改变电镀液的浓度、阳极面积和阳极与阴极之间的距离，可以很容易地调节 Ag ​​网络的高度 [29]，而网络的宽度和间空间可以通过改变牺牲材料、浓度和裂解温度来控制，正如我们之前的工作 [30] 所报道的。 SAN 的结晶度由 X 射线衍射 (XRD) 表征（图 1e），其显示出 Ag 的（200）、（220）和（311）面，并且未检测到杂质。图 1f、g 中的原子力显微镜 (AFM) 图像证实了超光滑表面，具有极低的均方根 (RMS) 粗糙度~ 0.521 nm。

光学和机械性能

图 2a 显示了透射率 (T ) 与薄层电阻 (R s) 图，将 SAN 的光电特性与其他报道的 TCE [5, 6, 31,32,33,34,35,36] 和商用 ITO 薄膜（150 nm 厚，辽宁惠特光电科技）进行比较。品质因数 (F )，显示为线，是通过拟合 [37] 中的方程确定的。我们的 SAN 显示出非常好的光电特性，具有高透明度 (82–93%) 和低薄层电阻 (0.2–1.0 Ωsq ⁻¹ , 用 F 范围从 3000 到 10,000）基于不同的裂解模板 [38]。这些数据明显优于传统 ITO 和其他网格 TCE 的数据，这可归因于 Ag 的优异结晶度、连续形态和适当的网络结构。图 2b 显示了 SAN 和 ITO/PET（150 nm 厚，辽宁惠特光电科技有限公司）的光学透射率。很明显，SAN在整个可见光谱范围内的透光率（~ 93%）远高于ITO/PET（77~88%）。

金属网络的光电特性。 一 作为薄层电阻函数的金属网络的光透射率。 b SAN 和 ITO/PET 样品的透射率与波长的关系

可回收

淀粉不仅是一种对人类或环境无毒的绿色材料，而且是一种可生物降解的材料，并且很容易被水去除[39]。因此，这些特性赋予 SAN 一种可回收材料，如图 3 所示。将一片用过的 SAN 薄膜浸入水中（图 3a），2 小时后，大部分淀粉底物降解，水变成不透明状态。获得的独立式银网络用水洗涤以去除残留的淀粉，然后转移到一块 ITO 玻璃上并在干燥箱中干燥（图 3b）。图 3c 显示了回收的 Ag 网络的 SEM 图像。值得一提的是，与基于不可降解的 TCE 相比，回收过程由于其自支撑性而保持了 Ag 网络的完整性，从而提高了过程的可回收性，最终降低了总体成本和对环境的影响。和不可回收的塑料基材[5, 9, 40,41,42]。

SAN 在水中的可回收性测试：a 原始和b 转移后。 c 再生银网络的SEM图像

SAN的感知性能

与 ITO/PET 样品相比，SAN 的柔韧性在弯曲时被表征。 R ITO/PET 的 s 显着提高 (~ 35,000 Ω sq ⁻¹ ）在一千次弯曲循环内（图 4a），而 R SAN 的 s 在 30 Ω sq ⁻¹ 左右波动 ，显示出优异的机械稳定性（图 4a、b）。同时，R的周期性波动 当 SAN 弯曲时观察到 s（从 24 到 38 Ω sq ⁻¹ ) 如图 4b 的插图所示，这暗示了其在机械传感器上的潜在应用 [43,44,45,46,47]。因此，设计和制造了一系列简单的关节传感器 [48,49,50,51]。沿着边缘具有两条窄银浆线以提供更好接触的 SAN 夹在两片 PET 膜之间，分别贴在颈部、膝盖、肘部和手指的关节上。这些传感器的运动相关响应由双探头电阻测量装置记录。当关节处于弯曲阶段时，R 传感器的 s 相应地改变，如图 4c-f 所示。当 SAN 在身体不同部位受到拉应力时，输出信号在很大范围内变化：在颈部，R s 约为 20–30 Ω sq ⁻¹ （图 4c），膝部 400–800 KΩ sq ⁻¹ （图 4d），在肘部 2–3 MΩ sq ⁻¹ （图 4e），在手指上 4–8 MΩ sq ⁻¹ （图 4f）。这些差异可能与运动幅度有关，表明联合 SAN 传感器的性能取决于位置 [52]。

基于 SAN 的传感器的灵活性演示。 一 薄层电阻作为弯曲时间的函数的比较。 b a 的放大图;插图显示了 SAN 传感器的薄层电阻从 490 到 550 s 的详细变化。 c –f 人体不同部位弯曲的传感器表征：c 脖子，d 膝盖，e 肘部和f 手指。插图：贴在人体不同部位的传感器照片

图 5 展示了 SAN 传感器的工作机制，蓝线位于同一区域。当弯曲限制在 30 ^o ，如图 5a 中的红色矩形所示，观察到细微的裂纹。尽管很难获得聚焦良好的图像，但当弯曲角度增加到 90 ^o ，发现该裂隙的距离进一步加宽及其伸长率（图 5b）。然而，重新压平过程导致裂纹恢复，几乎看不到（图 5c）。与此同时，SAN 的电阻几乎完全恢复到其初始状态，如图 4a-d 所示。因此，弯曲过程中电阻的周期性变化归因于Ag网络连接的动态变化。

SAN传感器不同阶段的工作机制：a 30°弯曲，b 90° 弯曲和 c 弯曲释放。图中比例尺为50 μm

结论

总之，我们通过将裂解网络与淀粉底物相结合，开发了高性能的可回收金属网络。所得金属网络的相应品质因数超过 10,000，且具有薄层电阻 (R s) 小于 1.0 Ω sq ⁻¹ 以及高光学透明度 (> 82%)。最重要的是，金属网络具有良好的柔韧性、低表面粗糙度和可回收性。最后，一系列生物传感器已被证明显示出良好的性能。

缩写

原子力显微镜：

原子力显微镜

CNN：

裂纹纳米网络

F ：

品质因数

ITO：

氧化铟锡

RMS：

均方根

R :

薄层电阻

SAN：

淀粉银网

SEM：

扫描电子显微镜

T ：

透过率

TCE：

透明导电电极

XRD：

X射线衍射