用于柔性关节传感器透明导电电极的高性能可回收淀粉-银网络

摘要

柔性透明导电电极是柔性光电器件的关键组件，近年来研究广泛，但大多聚焦电极本身，鲜有涉及材料绿色化与可回收性。本文基于先前的开裂技术，结合绿色可回收的淀粉膜基底，演示了一种高性能透明导电电极(TCE)。该电极不仅展现极低方块电阻(R_s < 1.0 Ω sq⁻¹)、高透光率(> 82%、性能指标 ≈ 10,000)，还具备超平滑形貌和可回收性。此外，在人体关节上演示了一系列生物传感器，表现出优异的灵敏度和机械稳定性。

引言

当前电子设备面临兼容性、机械柔性、环保等新挑战[1-5]。作为核心组件，透明导电电极(TCE)也面临高透光率、低电阻、柔性、生物相容性[6]、低成本[7]和可回收性[8]等挑战。目前广泛使用的氧化铟锡(ITO)[9]虽为连续化学稳定薄膜，但金属氧化物导致的脆性和稀有金属带来的高成本严重限制其发展。另一方面，石墨烯/金属网格[10,11]如金属网络[12,13]和金属纳米线[14-19]面临严重粘附性和粗糙度问题，且合成成本高、无法回收，停留在实验室阶段。

相比之下，我们课题组发明的一系列基于裂纹纳米网络(CNN)[20]的TCE展现出优异光电性能、高性能指标和柔性。结合电镀技术[21]，我们在UV胶基底上实现了全湿法制备的CNN，获得超低方块电阻(0.13 Ω sq⁻¹)和平滑形貌[22]。目前所有基底均基于本质非降解聚合物，限制了Ag、Au等贵金属回收。淀粉膜是透明柔性基底材料，更重要的是其环保可水解降解。Jeong等人[23]在淀粉膜中加入PVA制备柔性一次性TCE，显示了淀粉膜作为基底的巨大潜力。

本文利用淀粉膜的水降解性[24,25]，通过将先前报道的开裂银网络嵌入淀粉膜中制备可回收TCE——淀粉-银网络(SANs)。经电镀将方块电阻(R_s)降至1.0 Ω sq⁻¹以下，同时保持高光学透明度(> 82%)和高性能指标(F > 10,000)。得益于剥离制备工艺和自支撑网络[26]，SAN展现良好柔性、低表面粗糙度和可回收性。此外，SAN在人体关节生物传感器应用中表现出良好灵敏度和机械稳定性。

方法

制备工艺

图1a示意展示SANs制备工艺。步骤1按本组方法[27]制备网络模板：蛋清干燥过程中自发开裂形成通道网络。步骤2溅射沉积Ag种子层后，牺牲层被洗去。步骤3通过电镀在种子层金属网络表面进一步沉积致密Ag层。步骤4将Ag网络浸涂制备的淀粉溶液并自然干燥覆盖淀粉膜。步骤5将嵌入淀粉的Ag网络从石英上剥离。鉴于普通淀粉糊化温度本征较高(通常>90℃)[28]，本文通过室温糊化增强淀粉力学性能。

SAN样品制备与表征。a 制备工艺。b SAN样品柔性演示。c SEM图像，内嵌图显示放大金属网络。d 倾斜(60°)SEM图像展示嵌入Ag网络，内嵌为Ag网络横截面。e XRD谱。f、g 表面形貌AFM图像。

牺牲模板制备

自开裂材料为蛋清与去离子水混合物(体积比3:1)。将上述溶液浸涂于玻璃(50 mm × 50 mm)，空气干燥约10分钟，随即发生自开裂过程获得开裂模板。

Ag种子层沉积

采用溅射(AJA International ATC Orion 8, USA)在自开裂模板上沉积Ag种子层(≈ 60 nm)。随后用去离子水冲洗去除牺牲层。

基于CNN层的Ag网络电镀

电镀液由4 g AgNO₃、22.5 g Na₂S₂O₃·5H₂O、4 g KHSO₃溶于100 ml去离子水组成。自制电镀槽中以种子层为阴极、Ag块(40 mm × 40 mm)为阳极，电镀电流10 mA。通过控制电镀时间调节膜厚。最后用去离子水冲洗Ag网络。

淀粉TCE制备

淀粉溶液由12.5 g玉米淀粉、1.25 g甘油(10 wt%)溶于100 ml去离子水，在热板上60℃、500 rpm搅拌30分钟制备。真空环境下除去气泡2小时。将4 ml淀粉溶液浸涂于电镀TCE上，在30-40% RH、25℃空气中干燥约20小时。

Ag网络转移

将淀粉-银网络膜在25℃去离子水中浸泡2小时。淀粉层溶解后获得自支撑Ag网络。

表征

样品形貌用SEM(ZEISS Gemini 500)、照相机和原子力显微镜(AFM, Cypher)表征。金属颗粒结晶度和相信息用X射线衍射(XRD, PAN analytical X'Pert-Pro MPD PW 3040/60, Cu-Kα1辐射)测定。光学透射率用积分球系统(Ocean Optics)测量。方块电阻用范德堡法测量，在方形样品(20 mm × 20 mm)四角沉积四个银浆接触点，Keithley 2400 SourceMeter记录。弯曲测试采用两探针电阻法(附件1)。

结果与讨论

样品形貌

图1b示意展示获得的SAN样品，显示良好柔性和透明度。图1c SEM图像显示金属网络平均宽度2.5 µm、高度1 µm，线间距30-60 µm。图1c内嵌图清晰显示金属网络详细形貌。图1d展示SAN膜表面形貌，内嵌横截面图像证实Ag网络成功嵌入淀粉膜且形貌平滑。此外，通过改变电镀液浓度、阳极面积和阳极阴极距离可轻松调节Ag网络高度[29]，而网络宽度和间距可通过改变牺牲材料、浓度和开裂温度控制[30]。XRD(图1e)显示Ag的(200)、(220)、(311)晶面，无杂质。AFM图像(图1f,g)确认超平滑表面，均方根(RMS)粗糙度极低约0.521 nm。

光学与力学性能

图2a展示透射率(T)与方块电阻(R_s)关系图，对比SAN与其他报道TCE[5,6,31-36]及商业ITO膜(150 nm厚，辽宁辉特光电科技)的光电性能。性能指标(F)按[37]拟合方程确定。SAN展现优异光电性能：高透光率(82-93%)、低方块电阻(0.2-1.0 Ω sq⁻¹，F值3000-10,000)，显著优于传统ITO和其他网格TCE，归因于Ag优异结晶度、连续形貌和适当网络结构。图2b显示SAN与ITO/PET(150 nm厚)的透射率对比，SAN(~93%)在整个可见光谱远高于ITO/PET(77-88%)。

金属网络光电性能。a 金属网络光学透射率随方块电阻变化。b SAN与ITO/PET样品透射率随波长变化。

可回收性

淀粉不仅是绿色无毒材料，还是可生物降解、易水溶材料[39]。这些特性赋予SAN可回收性(图3)。用过的SAN膜浸入水中(图3a)，2小时后大部分淀粉基底降解，水变浑浊。获得的自支撑Ag网络用水洗去残留淀粉，转移至ITO玻璃上烘干(图3b)。图3c显示回收Ag网络SEM图像。值得注意的是，回收过程因Ag网络自支撑特性保持其完整性，实现工艺可回收性，相较于基于不可降解、不可回收塑料基底的TCE[5,9,40-42]，降低了整体成本和环境影响。

SAN水中可回收性测试：a 原始，b 转移后。c 回收Ag网络SEM图像。

SAN传感性能

通过弯曲测试对比ITO/PET表征SAN柔性。ITO/PET方块电阻在千次弯转循环内显著上升(~35,000 Ω sq⁻¹，图4a)，而SAN方块电阻波动在30 Ω sq⁻¹左右，显示优异机械稳定性(图4a,b)。同时观察到SAN弯曲时方块电阻周期性波动(24至38 Ω sq⁻¹，图4b内嵌图)，暗示其作为力学传感器的潜力[43-47]。据此设计制备了一系列简单关节传感器[48-51]。两侧带窄银浆线以改善接触的SAN夹在两片PET膜之间，分别贴附于颈部、膝盖、手肘、手指关节。通过两探针电阻测量记录运动相关响应。关节弯曲时传感器R_s相应变化(图4c-f)。SAN在身体不同部位受拉伸应力时输出信号变化范围宽：颈部R_s约20-30 Ω sq⁻¹(图4c)，膝盖400-800 kΩ sq⁻¹(图4d)，手肘2-3 MΩ sq⁻¹(图4e)，手指4-8 MΩ sq⁻¹(图4f)。这些差异可能与运动幅度相关，表明关节SAN传感器性能具有位置依赖性[52]。

基于SAN传感器柔性演示。a 方块电阻随弯曲时间变化对比。b a放大图；内嵌图显示SAN传感器490-550 s方块电阻详细变化。c–f 人体不同部位弯曲传感器表征：c 颈部，d 膝盖，e 手肘，f 手指。内嵌图：传感器贴附不同部位照片。

图5演示SAN传感器工作机制，蓝线标识同一区域。弯曲限制在30°时观察到微弱开裂(图5a红色矩形)。尽管难以获取清晰图像，弯曲角度增至90°时，该裂缝距离进一步扩大并延长(图5b)。复原过程诱导裂缝恢复几乎不可见(图5c)。同时SAN电阻几乎完全恢复初始状态(图4a-d)。因此弯曲期间电阻周期性变化归因于Ag网络连接的动态变化。

SAN传感器不同阶段工作机制：a 30°弯曲，b 90°弯曲，c 弯曲释放。图中比例尺50 µm。

结论

总之，我们通过结合开裂网络与淀粉基底开发了高性能可回收金属网络。所得金属网络性能指标超过10,000，方块电阻(R_s)低于1.0 Ω sq⁻¹，光学透明度高于82%。最重要的是，金属网络展现良好柔性、低表面粗糙度和可回收性。最后演示的一系列生物传感器表现出良好性能。

缩略语

AFM:

原子力显微镜

CNN:

裂纹纳米网络

F:

性能指标

ITO:

氧化铟锡

RMS:

均方根

R_s:

方块电阻

SAN:

淀粉-银网络

SEM:

扫描电子显微镜

T:

透射率

TCE:

透明导电电极

XRD:

X射线衍射