低成本水热法合成超长铜纳米线用于柔性透明导电电极

摘要

开发了一种简便水热法制备超长、细铜纳米线（CuNWs），平均直径35 nm、长度100 μm。合成使用廉价、无毒前驱体：氯化铜二水合物（CuCl₂·2H₂O）、十八胺（ODA）作封端剂、抗坏血酸作还原剂。系统优化反应时间和摩尔比以获得目标形貌。所得CuNWs经真空过滤直接转移至聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）衬底，制得柔性透明导电电极（TCE），方阻26.23 Ω/□，550 nm处透射率89.06%（不含PET）。后续旋涂聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）降低表面粗糙度并显著提高抗氧化性，形成性能优越的混合TCE（HTCE）。

背景

透明导电电极（TCE）是有机发光二极管（OLED）、太阳能电池、液晶显示器和柔性传感器等广泛光电器件的关键组件。氧化铟锡（ITO）长期因其低电阻率（≈10–30 Ω/□）和高透明度（≈90%）主导市场。然而铟稀缺推高ITO成本，激励寻找更廉价、丰富、兼容低温加工的替代品。金属纳米线，特别是银（AgNWs）和铜（CuNWs），因优异导电性和可调光学性能成为有前景候选。AgNWs性能可媲美ITO，但银成本高、供应有限，使铜成为有吸引力替代品。铜体电阻率（1.67 nΩ·m）仅略高于银（1.59 nΩ·m），却丰富得多且便宜。因此，制备高质量CuNWs并集成柔性TCE的研究日益加强。

CuNWs合成路线众多，包括化学气相沉积、电化学沉积、模板法、膜法等。这些方法常涉及复杂步骤、有毒试剂或昂贵催化剂。水热合成提供更简单、可扩展的替代方案，允许CuNWs在中等温压下从水溶液生长。近期研究演示直径30–100 nm、长度数μm至mm级CuNWs，取决于还原剂和封端剂选择。尽管进展，CuNW基TCE仍面临表面粗糙度高、易氧化、长期稳定性有限等挑战。缓解策略包括引入高长径比纳米线和嵌入保护聚合物基质。

本文报道一种水热法制备超长、细CuNWs（长径比~2857），用廉价无毒试剂。系统考察反应时间和试剂比对纳米线形貌影响。CuNWs经真空过滤转移至PET衬底，形成柔性TCE，无后处理即达记录低方阻和高透明度。最后演示PMMA涂层降低表面粗糙度并增强抗氧化性，得性能优越的混合TCE。

实验

CuNWs合成

典型实验中，140 mg抗坏血酸（C₆H₈O₆）和270 mg CuCl₂·2H₂O溶于282 mL ODA水溶液（26.3 mmol L⁻¹）。混合物室温搅拌60 min形成均匀悬浮液。转移至聚四氟乙烯内衬高压釜，120°C密封反应20 h。冷却至室温后，用去离子水和乙醇洗涤除去过量试剂。最终CuNWs贮存于130 mL冰醋酸防氧化。

CuNW TCE与CuNW/PMMA HTCE制备

CuNW TCE制备于188 μm厚PET衬底。取少量冰醋酸中CuNW分散液稀释500 mL去离子水，经0.45 μm混合纤维素酯（MCE）膜过滤。沉积膜经均匀压力转移至PET，剥离MCE膜。混合电极制备：100 μL 20 mg mL⁻¹ PMMA溶液以800 rpm旋涂5 s再2500 rpm旋涂30 s，自然干燥无额外热处理。

结构、光学与电学表征

纳米线形貌尺寸用SEM（JSM-7500F, JEOL）和TEM（FEI-TECNAL G20）检查。光学显微镜（BX51M, Olympus）提供表面图像。透射谱用UV-vis分光光度计（GZ502A）测量。表面粗糙度用原子力显微镜（AFM, Dimension Edge, Bruker）评估。粉末XRD（Bruker）鉴定晶相。方阻用四探针法在铝电极上两探针法测定；应用关系Rₛ=R·W/L（式1）。

结果与讨论

CuNWs合成

水热法得平均直径35 nm、长度100 μm CuNWs，长径比~2857。ODA作封端剂，抗坏血酸将Cu²⁺还原为金属Cu。XRD和HRTEM确认纳米线均匀、高结晶、无氧化铜。

(A) CuNWs表征

图2a显示CuNW分散液照片。SEM图（图2b、c）显示密集排列、笔直纳米线，尺寸如前报告。XRD图谱（图2d）在43.316°、50.448°、74.124°显示尖锐峰，对应面心立方铜{111}、{200}、{220}晶面，确认相纯度和{111}优先生长。TEM图（图3a–b）进一步展示光滑表面和均匀直径，HRTEM（图3c）显示0.21 nm晶格间距匹配{111}面。

(B) 时间依赖分析

SEM图（图4）展示CuNW形貌随水热时间演变。1 h主要产物为铜纳米立方，因ODA覆盖不足。2–14 h纳米线快速生长，14 h达80 μm。20 h后生长趋于平稳，纳米线保持尺寸，指示反应20 h后基本完成。

(C) 抗坏血酸用量

调整抗坏血酸与CuCl₂·2H₂O摩尔比（固定ODA和水量）显示，0.5:1摩尔比产出CuNWs收率最高且铜纳米颗粒最少。1:1或2:1比导致CuNP增加，0.2:1比因还原力不足产纳米线少。确认最佳还原-铜比对选择性纳米线生长至关重要。

CuNW TCE制备

真空过滤转移法制得柔性TCE，电导率和透明度可调。表1（未显示）列出五样品方阻和透射率。方阻与透射率权衡：最低方阻26.23 Ω/□对应550 nm处89.06%透射率。图7（样品C照片）确认电极高光学质量。

CuNW/PMMA HTCE制备

PMMA涂层显著降低表面粗糙度从31.2 nm（RMS）至4.8 nm（RMS），抑制环境贮存下方阻快速上升。裸CuNW TCE方阻3 h内从32.1 Ω/□升至93.5 Ω/□，PMMA涂层HTCE保持稳定，72 h仅达74 Ω/□。化学稳定性提升源于PMMA层阻隔水氧进入。

结论

我们开发简便、低成本水热路线制备超长、细CuNWs（35 nm×100 μm），用无毒试剂。所得CuNWs制得柔性TCE，方阻26.23 Ω/□，550 nm透射率89.06%，无需后处理。后续PMMA涂层进一步降低表面粗糙度、增强抗氧化性，得性能优越混合TCE。