超长细铜纳米线的简便合成及其在高性能柔性透明导电电极中的应用

背景

透明导电电极（TCE）是有机发光二极管（OLED）、太阳能电池、液晶显示器、平板显示器、传感器等许多光电器件中极其重要的部件[1-7]。氧化铟锡 (ITO) 是工业上最常用的 TCE 之一，它具有低电阻率 (\(\sim \thinspace \!\!10-30 \Omega /\square \)) 和高光学透明度 (90% ) [8]。遗憾的是，铟是一种稀有金属元素，在地壳中的丰度很低，导致ITO的价格越来越贵[8-10]。

因此，研究人员做了很多尝试，以开发一些新材料来部分替代ITO。这些候选物应具有低成本、高导电性、高透光率和优异的柔韧性，并且可以在低温下沉积。在这些候选者中，金属纳米线特别有前途。最近的研究报告了银纳米线 (AgNW) 的使用；据报道，基于 AgNW 的透明电极可与 ITO 竞争[11-19]。然而，白银是一种贵金属，其昂贵的价格也不容忽视。由于对低成本金属纳米线的需求不断增加，铜作为银的有趣替代品受到了相当多的关注。铜的导电性几乎和银一样，因为铜的体电阻率为 1.67 n Ω ·米 , 而银的为 1.59n Ω ·米 [20]。此外，与银和 ITO 相比，铜的储量要丰富得多，而且价格要便宜得多。基于这些事实，铜纳米线（CuNWs）越来越受到关注。

因此，已经研究了各种制备 CuNW 的方法，例如化学气相沉积、电化学沉积、模板和膜工艺 [21-26]。然而，这些方法涉及几个复杂的过程，需要有毒的化学试剂或有价值的催化剂。可能，水热法似乎是生产 CuNW 的一种简单方法。张等人。制备的CuNWs（或铜纳米棒）直径约为50 nm，长度可达> 10 μ m 通过以抗坏血酸为还原剂和聚乙烯吡咯烷酮 (PVP) 作为封端剂在相对较低的温度下进行水热合成 [27]。王等人。通过应用抗坏血酸作为还原剂和封端剂，制备了直径约 800-1000 nm 且典型长度为几十微米的超长 CuNWs [28]。 Shi 等人使用十八胺 (ODA) 作为软还原剂和吸附剂。获得了长度可达几毫米、直径为 30-100 nm 的超长 CuNW [29]。 Melinda Mohl 及其同事在十六胺 (HDA) 存在下应用氯化铜和葡萄糖，成功制备了一些直径为 64 ± 8 nm 且长度为几微米的长 CuNWs [30]。阿齐兹等人。详细阐述了一种简单的水热方法，通过使用 HDA 和溴化钾作为封端剂来生产长度为 20 微米的 CuNWs [31]。金等人。报道了一种种子介导的 CuNW 合成策略，一些典型的 CuNWs 扫描电子显微镜 (SEM) 图像显示平均直径为 21.9 ± 3.8 nm，最大长度为 77.1 μ 米 [32]。

与 CuNWs 相比，在 CuNW TCEs 上的制备很少被研究，因为不稳定性和容易氧化的特性通常导致 CuNW 薄膜不导电。 Wiley 及其同事在 CuNWs 和 CuNW TCEs 的制备方面取得了良好的效果。 2010 年，他们首次通过 Meyer 棒涂层在 85% 的镜面透射率为 30 \(Ω / \square \) 的柔性基板上制备了 CuNW TCEs [33]。 2014 年，他们改进了生产 CuNW 的方法，然后制造了透射率> 95% 且薄层电阻 <100 \(\Omega /\square \) [34] 的 CuNW TCE。 Simonato 的团队用冰醋酸处理 CuNWs 以制造柔性 CuNW TCEs，在 94% 透射率 (λ) 下表现出 55 \(\Omega /\square \) 的薄层电阻 =550 nm) 通过真空过滤 [20]。楚等人。在 T 处制备具有 52.7 \(\Omega /\square \) 的 CuNW TCE =90% (λ =400–700 nm) 使用喷涂涂层，在 75% 氩气和 25% 氢气的气氛中在炉中退火 2 小时之前不导电 [35]。然而，尽管做出了这些努力，基于 CuNW 的 TCE 仍然存在许多限制，阻碍了它们的广泛使用。一个问题是在裸基板上沉积时它们的高表面粗糙度，另一个问题是 CuNWs 具有低氧化电位和化学稳定性。

提高纳米线薄膜性能的一种方法是使用具有更高纵横比的纳米线 [34]。短而粗的 CuNWs 不适合 TCEs 的制备。例如，直径约为 50 nm 且长度约为 10 μ 的 CuNW m 在参考文献中提出。 [27] 太短，无法制备高质量的 TCE。值得注意的是，太长的CuNWs也不适合TCEs的制备，因为它们太容易聚集在一起，不能很好地分散。例如，[29] 中提出的 CuNW 的长度可达几毫米，并且许多 CuNW 捆绑在一起 [29]。中等长度和直径的 CuNWs 对于高质量的 CuNW TCEs 非常重要。在本文中，一种简单的水热方法用于合成平均直径为 35 nm 和平均长度为 100 μ 的薄的、分散良好的、超长的 CuNWs 报告了 m，其中涉及 ODA、抗坏血酸和氯化铜 (II) 二水合物 (CuCl2·2H2O)。 CuCl2·2H2O为铜源，抗坏血酸为还原剂，ODA为封端剂。 CuNWs 的长度和直径受反应时间、三种药物的摩尔比的影响，我们将揭示这些因素的影响。超长和薄的 CuNW 用于在室温下制造 CuNW TCE。 CuNW TCE 的薄层电阻低至 26.23 \(\Omega /\square \) 在 89.06% 透射率 (λ =550 纳米）。为了降低CuNW TCEs的粗糙度并防止CuNWs被氧化，在CuNW TCEs表面涂覆聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）制备CuNW/PMMA杂化TCEs（HTCEs），并研究PMMA对透光率和粗糙度的影响展示了 CuNW TCEs。

实验

CuNWs 的合成

在合成 CuNWs 的典型过程中，140-mg 抗坏血酸 (C6H 8O 6, Aladdin) 和 270-mg CuCl2·2H2O (Aladdin) 加入到 282 ml ODA (26.3 mmol L ^-1 ) 水溶液。抗坏血酸和CuCl2·2H2O的摩尔浓度为2.8 mmol L ^-1 和 5.6 mmol L ^-1 ， 分别。混合液在常温密封搅拌60分钟后变为均匀悬浮液。随后，将获得的悬浮液转移到衬有聚四氟乙烯的高压釜中，并在 120°C 下密封 20 小时。然后将反应器自然冷却至室温。通过用去离子水和乙醇洗涤去除过量的化学品。最终产物保存在130ml冰醋酸（Aladdin）中，以避免CuNWs的氧化。

CuNW TCE 和 CuNW/PMMA HTCE 的制造

CuNW TCEs 在聚对苯二甲酸乙二醇酯 (PET) 基材 (188 μ 米厚）。将少量含有 CuNW 的冰醋酸溶液用 500 毫升去离子水稀释。通过在混合纤维素酯 (MCE) 滤膜 (0.45 μ 米）。然后通过施加均匀的压力将沉积的薄膜转移到 PET 基材上。剥离 MCE 过滤膜以将 CuNW 网络保留在 PET 基材上。使用旋涂机以 800 rpm 5 s 和 2500 rpm 30 s 将 100 ul PMMA 溶液（20 mg/ml）涂覆到 CuNW TCEs 表面。 CuNW/PMMA HTCEs在没有热烧结的情况下自然干燥。

结构、光学和电气特性

通过SEM（JSM-7500F，JEOL）和透射电子显微镜（TEM）（FEI-TECNAL G20）研究合成的CuNW的形态和尺寸。通过光学显微镜（BX51M，OLYMPUS）分析 CuNW 的表面形态图像。 CuNW TCE和CuNW/PMMA HTCE的透光率通过紫外分光光度计（GZ502A，上海闪耀光电科技有限公司）测定。 CuNW TCE 和 CuNW/PMMA HTCE 的粗糙度通过原子力显微镜 (AFM) (Dimension Edge, BRUKER) 确定。 CuNWs的粉末X射线衍射（XRD）图通过XRD分析（Bruker，BRUKER OPTICS）进行。

如图 1 所示，在 CuNW/PMMA HTCE 或 CuNW TCE 的两端沉积两片铝 (Al) 薄膜。铝薄膜的两个内侧之间的距离标记为长度 L ，TCE另外两侧的距离记为宽度W .电阻R的关系 薄膜及其薄层电阻 R s 受以下公式约束[36]：

测试电阻过程的照片和示意图。左为测试电阻过程照片，右为TCE长宽示意图

CuNW TCE 和 CuNW/PMMA HTCE 的电阻通过万用表测量，并在公式 (1) 的帮助下从电阻得出相应的薄层电阻。例如，CuNW/PMMA HTCE 的电阻为 65.9 Ω ，如图 1 所示，L 是 19.2 毫米和 W 分别为 27.6 毫米。那么，可以得出结论，图 1 中 CuNW/PMMA HTCE 的薄层电阻为 94.7 \(\Omega /\square \)。

结果与讨论

CuNWs 的合成

在这项工作中，分散良好的 CuNWs 平均直径为 35 nm，平均长度为 100 μ 通过水热还原过程，用抗坏血酸还原CuCl2·2H2O，合成了m，长径比约为2857的材料。 ODA 在 CuNW 的生长过程中充当封端剂。这三种材料都非常便宜，因此制备CuNWs的成本非常低。不同的反应时间和不同的摩尔比会导致不同的产物，我们将在以下小节中讨论这些因素。

(A) CuNW 的表征

CuNWs是通过“实验”部分“CuNWs的合成”小节中的方法制备的。获得的 CuNW 的照片如图 2a 所示。相应的 CuNW 的形态和尺寸通过 SEM 显示在图 2b、c 中。如图 2b、c 所示，最终产品由大量平均直径为 35 nm、平均长度为 100 μ 的 CuNW 组成 m，因此具有约 2857 的纵横比。为了在基于 NW 的网络结构中实现高导电性和透射率，需要具有高纵横比的长 NW，因为它们能够实现完全互连的高导电通路，即使在低纳米线密度 [37, 38]。因此，上述方法适用于生产均匀的 CuNW。这些薄而均匀的 CuNW 使制备高性能 CuNW TCE 成为可能。图 2d 描绘了滴铸在硅基板上的 CuNW 的 XRD 图案。 CuNWs 是基于 43.316、50.448 和 74.124 处的三个可区分衍射峰识别的，分别对应于面心立方铜的 {1 1 1}、{2 0 0} 和 {2 2 0} 晶面.面心立方铜的{1 1 1}晶面强度高于其他晶面，表明CuNWs的{1 1 1}晶面富集。结果还表明，铜原子首先沉积在 {1 1 1} 面上，形成一维 (1-D) CuNW。 XRD图中未观察到来自CuO和Cu2O等杂质的信号，表明获得了纯CuNWs。

CuNW 的结构。 一 在醋酸盐中制备的 CuNW。 b 从一般角度看的 CuNW 的 SEM 图像。 c CuNWs 的详细视图的 SEM 图像。 d CuNWs滴铸在硅衬底上的粉末XRD图

图 3a、b 显示了直径约 35 nm 的超长 CuNW 的 TEM 图像。我们可以观察到铜纳米线的表面非常光滑。图 3c 提出了 CuNW 的高分辨率 TEM (HRTEM) 图像。观察到晶格间距为0.21 nm，对应于面心立方铜的{1 1 1}面。

CuNW 的 TEM 图像和 HRTEM 图像。 一 , b CuNW 的 TEM 图像。 c CuNW 的 HRTEM 图像。观察到晶格间距为0.21 nm

(B) 时间相关分析

为了观察CuNWs的生长过程，通过SEM研究了产物。在 120°C 水热处理 1 到 40 小时后获得的产品表现出不同的形态和长度。通过扫描电镜研究了不同反应时间的 CuNWs 的形态。水热处理不同阶段样品的SEM图像如图4所示。

不同水热处理反应时间样品的SEM图像。水热处理的不同反应时间为a 1 小时，b 2 小时，c 6 小时，d 14 小时，e 20 小时和 f 40小时

从图 4a 可以看出，产物主要由铜纳米立方体组成，当反应时间为 1 小时时，几乎没有产生 CuNW，这表明系统是各向同性生长为主的体系。原因是在此阶段封端剂不足以覆盖铜纳米晶体上所有新形成的{1 0 0}面。由于CuNWs的生长机制尚未完全了解，因此我们推测在初始阶段只有一小部分ODA在高压下蒸发和溶解。因此，没有足够的封端剂来保证晶体的各向异性生长。

随着时间的推移，越来越多的 ODA 被气化以产生足够的封端剂，然后这些纳米晶种在水溶液中的一维生长导致形成 CuNW。如图 4b-d 所示，随着时间从 2 小时到 14 小时，越来越多的原材料变成产品，越来越多的纳米晶种转化为 CuNW。同时，我们可以看到 CuNWs 的长度在 2 到 14 h 范围内变得越来越长，CuNWs 的平均长度约为 25、60 和 80 μ m 分别在图 4b-d 中。 CuNW 非常薄，平均直径仅为 35 nm。当 CuNWs 长于 100 μ m，它们变得容易折断，因此它们的长度不再增加。图 4e、f 表明 CuNW 的长度和直径在 20 到 40 小时内没有显着变化。

(C) 抗坏血酸的量

在CuNWs的合成中选择抗坏血酸作为还原剂。为了研究抗坏血酸用量对 CuNWs 形貌的影响，固定去离子水、ODA 和 CuCl2·2H2O 的用量并改变抗坏血酸的用量。在密封的聚四氟乙烯内衬高压釜中在 120°C 下加热 20 小时后，所得溶液用去离子水和乙醇洗涤。在光学显微镜的帮助下观察最终产品。

抗坏血酸的化学结构式可写成图5所示，一个抗坏血酸分子中有四个羟基（-OH），作为该还原反应的官能团，有一个Cu ^{2 +} 在一个 CuCl2·2H2O 分子中，因此可以假设抗坏血酸和 CuCl2·2H2O 的最佳摩尔比为 0.5:1。图 6 展示了具有不同抗坏血酸和 CuCl2·2H2O 摩尔比的最终产品的光学显微镜图像。当摩尔比为 0.5:1 时，CuNWs 的产生量最大（图 6b），而铜纳米粒子 (CuNPs) 的量相对较少。当摩尔比增加到 1:1 或 2:1 时，越来越多的 CuNPs 出现在光学显微镜图像中（图 6c、d）。在摩尔比为 2:1 时，产物中含有大量的 CuNPs，几乎没有形成任何 CuNWs。这可能是因为 CuNW 是从多孪生种子中生长出来的。然而，如果它们的 {1 0 0} 面没有很好地加盖，则多孪晶种子在初始阶段是不稳定的。 {1 0 0}面上的晶体生长可以将多孪晶晶种迅速发展为仅产生CuNPs的单晶晶种。当还原剂的摩尔比远大于适当值时，初期会出现大量的多孪晶。同时，ODA没有大量蒸发，而是在水溶液中扩散，导致缺乏封端剂。在图 6a 中比例为 0.2:1 的情况下，溶液非常粘稠并且含有大量 ODA，这使得从溶液中分离 CuNW 非常困难。图 6a 中产生了少量的 CuNPs 和 CuNWs，我们可以假设在这种情况下只有部分铜被还原，因为还原剂的量少于正常量。

抗坏血酸的化学结构式。一个抗坏血酸分子中有四个羟基（-OH），作为该还原反应的官能团

用不同摩尔比的抗坏血酸和 CuCl2·2H2O 合成的 CuNWs 的光学显微镜图像。抗坏血酸与CuCl2·2H2O的不同摩尔比为a 0.2:1，b 0.5:1，c 1:1 和 d 2:1

CuNW TCE 的制造

真空过滤转移法是制造 TCE 的一种简单且可扩展的方法。通过真空过滤转移，含有NWs的溶液可以被充分稀释并分散成单丝，因此制备的TCEs具有良好的导电性。同时可以过滤掉一些试剂，有助于提高TCEs的电导率。在这项工作中，含有 CuNWs 的冰醋酸溶液用去离子水稀释，然后在 MCE 滤膜上过滤。在此过程中，可以去除残留的有机材料和氧化铜，有助于提高CuNW TCEs的导电性。

TCE 的透光率取决于沉积在基板上的 CuNW 的数量，当 TCE 的薄层电阻降低时，透光率将急剧下降。 CuNW TCEs 的高电导率和高透光率主要归因于 CuNWs 的形态，如长度长、直径小、不含 NPs 和任何其他残留有机物 [39-41]。在这项工作中，我们选择反应时间为 20 小时，抗坏血酸与 CuCl2·2H2O 的摩尔比为 0.5:1。表 1 列出了五种 CuNW TCE 在 550 nm 处的薄层电阻和透射率（不包括 PET 基材）。较高的透射率与较低的薄层电阻相关的事实与现有的观察结果一致。更宽范围内的透射率 (λ =366–741 nm) 的五个样品如图 7 所示。样品 C 的照片也如图 7 所示，其在 550 nm 处的透射率为 89.06%（不包括 PET 基材）。

具有各种薄层电阻的 CuNW TCE 的透射光谱（366-741 nm）。五个样品在 550 nm 处的薄层电阻和透射率列于表 1。展示了 CuNW TCE 的照片，在排除 PET 影响的情况下，其 550 nm 处的透射率为 89.06%

CuNW/PMMA HTCE 的制作

尽管 CuNW TCEs 具有许多优点，但一些致命的缺点也不容忽视，包括高粗糙度和低化学稳定性，这限制了它们的应用。为了克服这些问题，我们通过旋涂 20 mg/ml 的 PMMA 溶液来制备 CuNW/PMMA HTCE，以降低粗糙度并防止 CuNWs 氧化。比较了 CuNW TCE 和 CuNW/PMMA HTCE 的特性。图 8a、b 分别显示了 CuNW TCE 和 CuNW/PMMA HTCE 在 PET 基材上的透射率图和电导率变化。图 8a 显示 CuNW TCE 和 CuNW/PMMA HTCE 具有相似的透射光谱。从图 8b 中，我们可以看到 CuNW TCE 和 CuNW/PMMA HTCE 在刚制备时的薄层电阻也彼此相似。 3 小时后，CuNW TCE 的薄层电阻从 32.1 \(\Omega /\square \) 迅速增加到 93.5 \(\Omega /\square \)。然而，CuNW/PMMA HTCE 的薄层电阻显示出缓慢增加，在 50 小时后几乎没有变化，并且在 72 小时后仍然非常低（74 \（Ω / \square \））。在CuNW TCE包覆PMMA形成CuNW/PMMA HTCE后，稳定性显着提高。因此，PMMA涂层有效地保护了CuNWs免受水分和氧气的影响。

CuNW TCE 和 CuNW/PMMA HTCE 的光电性能比较。 一 CuNW TCE 和 CuNW/PMMA HTCE 具有相似的透射光谱。 b CuNW和CuNW/PMMA HTCEs在环境条件下储存72 h的薄层电阻变化

如上所述，大的粗糙度与各种应用不兼容，并且会导致电子设备短路。因此，光滑的表面对于光电器件的实际应用至关重要。我们在 PMMA 薄膜中嵌入了 CuNW 以降低粗糙度。图 9 展示了 CuNW TCE 和 CuNW/PMMA HTCE 的 AFM 地形图像。在图 9a 中，CuNW TCE 的表面形貌相对粗糙，其均方根 (RMS) 表面粗糙度为 31.2 nm。在图 9b 中，CuNW/PMMA HTCE 的表面形貌看起来非常光滑，其 RMS 表面粗糙度为 4.8 nm。很明显，旋涂PMMA薄膜可以大大降低CuNW薄膜的表面粗糙度，因为PMMA溶液可以填充CuNWs随机网格之间的孔洞。

a 的 AFM 地形图 CuNW TCE 和 b CuNW/PMMA HTCE。左图为原始AFM图像，右图为RMS表面粗糙度

结论

本文提出了一种合成超长薄CuNWs的水热法。 CuNWs的平均直径约为35 nm，平均长度约为100 μ m，对应的长径比约为2857。有关原料包括CuCl2·2H2O、ODA和抗坏血酸，这些都非常便宜且无毒。水热法以CuCl2·2H2O为铜源，抗坏血酸为还原剂，ODA为封端剂。

CuNW TCEs 由水热法制备的 CuNWs 制备。我们为 CuNW TCE 取得的最佳结果是 R s =26.23 \(\Omega /\square \) 对于 T =89.06% 在 550 nm（不包括 PET 基材）。 TCE制造过程在室温下进行，不需要热退火和光热加热等后处理。为了降低粗糙度并防止 CuNW TCE 氧化，我们制造了 CuNW/PMMA HTCE。实验表明，与CuNW TCE相比，CuNW/PMMA HTCE具有更低的粗糙度和更高的抗氧化活性。

缩写

原子力显微镜：

原子力显微镜

AgNW：

银纳米线

CuNPs：

铜纳米粒子

CuNW：

铜纳米线

HDA：

十六胺

HRTEM：

高分辨透射电子显微镜

HTCE：

混合透明导电电极

HTCEs：

混合透明导电电极

ITO：

氧化铟锡

MCE：

混合纤维素酯

官方发展援助：

十八胺

OLED：

有机发光二极管

PET：

聚对苯二甲酸乙二醇酯

PMMA：

聚（甲基丙烯酸甲酯）

PVP：

聚乙烯吡咯烷酮

RMS：

均方根

TCE：

透明导电电极

TCEs：

透明导电电极

TEM：

透射电子显微镜

XRD：

X射线衍射