用于纸电子产品的高导电性和低烧结温度的纳米银墨水

介绍

纸质电子产品因其具有许多不可替代的优势而引起了极大的研究兴趣 [1,2,3,4,5,6]。纸不仅广泛可用且价格低廉，而且重量轻、可生物降解且超级柔韧，这使其成为各种电子产品的有前途的基材，包括柔性太阳能电池、显示器、射频识别 (RFID) 标签、薄膜晶体管、触摸板和储能设备 [7,8,9,10,11,12,13,14,15,16]。纸质基板上的印刷电子产品被认为是智能包装功能的主要推动者，例如在追溯和跟踪、神和存储管理、物流和运输以及防伪方面。据 IDTechEx 预测，2024 年市场需求将超过 14.5 亿美元 [17]。

对基于金属纳米粒子的油墨的高烧结温度要求一直是纸基印刷电子产品的一个限制因素，因为纸基材在烧结过程中可能会发生尺寸变化，从而导致分层、开裂等 [18, 19]。因此，高电导率和低烧结温度一直是研究的重点。马格达西等人。 [20]，格鲁奇科等人。 [21]，和唐等人。 [22] 通过添加去稳定剂、带相反电荷的聚电解质和 Cl ⁻ 实现了 Ag NPs 的室温烧结 含有电解质的分别加入墨水中以促进干燥过程中的NP聚集和聚结。获得的优化电导率分别是块状银的 20%、41% 和 16%。徐等人。 [23] 和王等人。 [24] 将压力引入 Ag NP 热烧结过程以降低加热温度。发现压力可以促进更均匀和更致密的薄膜微观结构，从而在相对较低的温度下获得更高的电导率。在 120 °C 下获得的电阻率为 14.3 μΩcm，而在 25 MPa 的压力下，电阻率降至 3.92 μΩcm。此外，还涉及其他一些烧结方法 [25] 以改善在温和加热条件下的金属 NP 烧结，例如光子烧结 [26,27,28,29,30,31,32]、等离子体 [33,34,35 ] 和微波 [36, 37]。然而，这些方法要么需要在油墨配方中添加电解质，这可能会降低金属 NP 基油墨的稳定性，要么需要昂贵的设备和高能耗。因此，对于在相对低的烧结温度下具有高导电性而不涉及复杂处理或昂贵设备的金属导电油墨存在未满足的需求。另一种方法是化学反应，其中金属源是分子前体或阳离子 [38, 39]。通过优化分子结构和油墨成分，可以在低温下沉积和形成导电金属膜。然而，相对较低的金属含量和较低的粘度限制了其在纸基电子产品中的应用。

我们提出了一种获得高导电性和低烧结温度的 Ag NP 基油墨的新方法。研究了墨膜的导电性与主要影响因素（如Ag NP尺寸、烧结温度、PVP保护剂用量和膜形貌）之间的关系。还研究了印刷电子在纸基板上的机械柔韧性。

方法

材料

聚乙烯吡咯烷酮 (PVP, K30, MW =58,000)、乙二醇 (EG)、硝酸银 (AgNO3) 和水合肼 (N2H4·H2O) 购自 Aldrich (St. Louis, MO, USA)。丙酮、异丙醇和 2-丁氧基乙醇购自北京化工厂（中国北京）。所有化学试剂均为分析纯，未作进一步纯化。

Ag NPs 和涂层薄膜的合成和表征

Ag NPs是通过相还原法合成的。简而言之，将 100 mL AgNO3 溶液（1 g/mL）和 60 mL N2H4·H2O 溶液（0.8 g/mL，作为还原剂）逐滴加入 600 mL PVP 溶液（0.03 g/mL）中作为保护试剂在 10 °C。反应0.5 h后，在黄褐色的Ag NP悬浮液中加入足量的丙酮，使Ag NPs沉淀得到Ag NPs。然后，将 Ag NP 糊重新分散到 D.I.再次加入水，然后进行丙酮沉淀。在接下来的部分中被称为洗涤的这种过程重复多次，以减少 Ag NPs 表面上吸收的 PVP 并获得所需的浓度。通过调节Ag ⁺ 的反应浓度得到不同尺寸和分布的Ag NPs，以下标记为S1至S4 0.385 mol L ⁻¹ , 0.770 mol L ⁻¹ , 1.540 mol L ⁻¹ , 和 1.925 mol L ⁻¹ , 分别。

不同Ag ⁺ 反应浓度下Ag NPs的X射线衍射（XRD）图谱 在 X 射线衍射仪（Rigaku Miniflex 600）上用 Cu Kα 辐射在 40 kV、15 mA 和 5°min ^-1 的扫描速率下进行表征 .通过扫描电子显微镜（SEM，Nanosem 430）获得 Ag NPs 的形态和尺寸分布。通过 TA Instrument TGA-Q500 在 N2 气氛下以 10 °C/min 的加热速率获得 Ag NP 浓度相对于不同粒径和洗涤时间的热重分析 (TGA) 曲线。然后将 Ag NP 旋涂到载玻片上，然后在周围环境中的热板上在 30 至 140 °C 的不同温度下加热 10 分钟。镀膜（Ag NP 薄膜）的电阻率由薄层电阻和薄膜厚度计算，分别用 RTS-9 四点探针台和扫描电镜测量。

Ag NP 基油墨的制备及其在纸基材上的机械柔韧性的表征

将浓缩的Ag NP浆料加入一定量的EG、异丙醇和2-丁氧基乙醇的混合物（体积比为2:1:1）中，配制成用于直写和丝网印刷的Ag NP基导电油墨。分别为 20 wt.% 和 70 wt.%。将直接书写的Ag NP基墨水填充到普通商用记号笔中制成导电记号笔。

研究了基于 Ag NP 的油墨在纸上的机械柔韧性。首先，用导电记号笔在铜版纸和相纸上分别绘制5个银电极的线性阵列，然后在120 °C加热10 分钟。银电极阵列的尺寸为长60 mm，宽7 mm，间距10 mm。然后，将不同纸上的测试样品折叠成以下弯曲半径，分别为 2.5 mm、1.0 mm 和 0.5 mm，以 1000 次循环。我们测量了电阻变化率，(R − R 0)/R 0，作为弯曲半径和弯曲循环次数的函数，其中从5个银电极获得平均电阻值。

Ag NP 基油墨在纸电子产品中的应用

使用导电记号笔在铜版纸上直接手绘了一个7段数字显示电路。同时，在铜版纸上丝网印刷了高频RFID天线。两种纸基电子器件均在120 °C下处理10 分钟。

结果与讨论

使用各种 Ag ⁺ 合成的 Ag NPs 的特性 浓度

图 1 显示了使用各种 Ag ⁺ 合成的 Ag NPs 的 XRD 谱 反应中的浓度。这些 XRD 图案仅显示金属银 (JCPDS 04-0783) 的峰，没有任何其他信号，表明合成的样品是高度纯化的面心立方 (fcc) 相化 Ag NP。在 Ag NPs 中没有观察到表面氧化物这一事实很重要，因为氧化银的电导率要低得多，并且可能会阻止 Ag NPs 在相对较低的温度下烧结。使用不同Ag ⁺ 合成的Ag NPs的SEM图像 反应溶液中的浓度如图 2a-d 所示。从Ag ⁺ 获得直径为48 ± 12 nm、76 ± 33 nm、158 ± 65 nm和176 ± 85 nm的Ag纳米颗粒 浓度为 0.385 mol L ^-1 , 0.770 mol L ⁻¹ , 1.540 mol L ⁻¹ , 和 1.925 mol L ⁻¹ ，分别表示为 S1、S2、S3 和 S4。合成的Ag NPs平均直径相对于Ag ⁺ 的变化 使用的浓度如图 2e 所示。 Ag NPs的平均尺寸从48nm增加到176 nm，并且随着Ag ⁺ 的增加，它们的尺寸分布也变得更宽 浓度。这归因于两个原因。首先，更高的 Ag ⁺ 浓度意味着更长的 AgNO3 溶液在反应溶液中的进料时间，因此延长了 Ag NPs 的生长时间。另一方面，相对少量的保护剂 PVP 与增加的 Ag ⁺ 浓度不能更有效地阻止 Ag NPs 的生长和聚集，导致形成更大尺寸的 Ag NPs。该结果表明调整 Ag ⁺ 浓度有助于在较宽的范围内控制 Ag NPs 的尺寸。

不同Ag ⁺ 合成的Ag NPs的XRD图谱 浓度。对应的Ag ⁺ 浓度为 0.385 mol L ^-1 , 0.770 mol L ⁻¹ , 1.540 mol L ⁻¹ , 和 1.925 mol L ⁻¹ 图中已标明。还显示了银的参考图案（JCPDS 04-0783）

通过调整Ag ⁺ 合成的不同尺寸分布的Ag NPs的SEM图像 反应中的浓度。 一 银 ⁺ 0.385 mol L ⁻¹ . b 银 ⁺ 0.770 mol L ⁻¹ . c 银 ⁺ 1.540 mol L ⁻¹ . d 银 ⁺ 1.925 mol L ⁻¹ . e Ag NPs相对于Ag ⁺ 的平均直径 浓度

Ag NPs 表面的 PVP 封盖量

众所周知，银纳米粒子表面的绝缘 PVP 帽层降低了 Ag NP 膜内的电子迁移率，导致导电性显着降低。因此，必须减少银纳米颗粒表面的 PVP 覆盖量，以提高其在较低温度下的导电性。这可以通过“方法”部分中描述的洗涤过程来实现。

洗涤次数对PVP数量的影响

图 3 显示了 S1 的 Ag NP 悬浮液在洗涤 2 至 5 次后的 TGA 曲线。这四个 TGA 曲线表现出相似的温度依赖性曲线。在每个洗涤过程中，从初始温度到约 300 °C 的持续重量损失可归因于溶剂的蒸发。在 300 到 500°C 之间的温度范围内观察到另一个显着的重量损失，由虚线矩形框标记。该温度范围与 PVP 的分解温度范围重叠，导致 PVP 从 Ag NPs 表面解吸和分解。在 600 °C 的较高温度下的残留质量代表悬浮液的银固体含量。因此，可以计算出 Ag NP 的 PVP 与 Ag 的重量比，如表 1 所示。很明显，PVP 与 Ag 的重量比随着洗涤时间的增加而降低。在第四次洗涤后，该比率变为 0.0490 或 PVP 仅为固体 Ag NP 的 4.9%。随着PVP的量接近稳定值，本文使用四次洗涤以减少Ag NPs表面的封端PVP。其他Ag NP悬浮液（S2至S4）的PVP量随着洗涤时间的增加呈现相同的下降趋势。

S1的Ag NP悬浮液随洗涤时间的TGA曲线

Ag NPs 粒径对 PVP 用量的影响

不同尺寸的 Ag NP 悬浮液，S1 到 S4，都被洗涤四次，以在 Ag NP 的表面上达到所需的 PVP 量（这些相应的 TGA 曲线显示在附加文件 2：图 S1 中）。使用上述方法，S1 到 S4 洗涤四次后 PVP-Ag 重量比如表 2 所示。很明显 PVP-Ag 重量比随着 Ag NPs 平均尺寸的增加而降低。此外，根据粒径和前驱体输入量计算出的 Ag NPs 的比表面积与 PVP 与 Ag 的重量比之间的关系如图 4 所示。PVP 的量很可能与 Ag NPs 的比表面积成正比。这意味着包覆在 Ag NPs 表面的保护剂 PVP 对于每个样品具有相似的厚度或与 Ag NPs 的大小无关。

不同尺寸(S1~S4)Ag NPs的比表面积与PVP/Ag重量比的关系

Ag NP 基薄膜的电阻率

Ag NP 基薄膜在 30 至 140 °C 的不同温度下 10 分钟的电阻率随颗粒尺寸（S1 至 S4）的变化显示在附加文件 2：图 S2 中。所有四种基于 Ag NP 的薄膜的电阻率都随着温度的升高而降低。为了进一步突出基于 Ag NP 的薄膜的电阻率与 NP 尺寸之间的关系，在处理温度 140 °C 下 10 分钟时的薄膜电阻率与 Ag NP 的平均直径的关系绘制在图 5 中。如图所示。 ，导电薄膜的电阻率随着粒径从 48 ± 12 nm 到 158 ± 65 nm 单调减小。使用较小尺寸的 Ag NPs (48 ± 12 nm)，导电膜表现出高电阻率，92.05 μΩcm。而当粒径为 158 ± 65 nm 时，电阻率降至最小值 4.60 μΩcm，仅为块体 Ag 的 2.89 倍。当颗粒尺寸变得更大时，电阻率会反弹一点。本小节最后解释了为什么 S4 的电阻率高于 S3。

在 140 °C 的加热温度下，Ag NP 基薄膜的电阻率与 Ag NP 的平均直径之间的关系。虚线是使用方程进行数值拟合的曲线。 (1)

为了更容易地与现有结果进行比较，公布的电阻率值和相应的烧结条件收集在表 3 中。正如人们所看到的，本工作中获得的 Ag NPs 的电阻率与报道的金属纳米粒子的电阻率相当通过热处理和其他类型的烧结方法（包括化学烧结、光子烧结、IR、等离子体和微波）获得的油墨，考虑到这项工作既不需要添加剂也不需要额外的设备，这项工作提出的方法显然是有利的，这使得在相当低的烧结温度下获得极低的电阻率。

在 48 ± 12 nm 到 158 ± 65 nm 范围内，导电膜的电阻率随着 Ag NPs 尺寸的增加而降低，这可能归因于三个因素。首先，Ag NPs 表面的 PVP 覆盖量随着粒径的增加而减少，从 5.42% 到 2.75%（见表 2），这降低了 Ag NPs 之间的接触电阻和电子散射。然而，人们应该意识到这种减少主要是因为 Ag NPs 的表面积（或特定面积）减少，而不是 PVP 剂在单个 Ag NPs 上的覆盖厚度变薄。这与图 3b 中显示的观察结果一致，其中覆盖在粒子表面的 PVP 量与获得的 Ag NP 的大小成反比。覆盖层的厚度随着洗涤次数和烧结操作次数的增加而减小。第二个是导电膜内 Ag NPs 的堆积密度。如表 2 所示，粒径分布分别为 S1、S2 和 S3 平均粒径的 25%、43% 和 41%。根据 Sohn 和 Moreland 的说法，多粒子系统的堆积密度随着粒度分布的扩大而增加 [40]。在本研究中，较高的堆积密度可能有利于提高电导率。第三，在相同温度下，与较小的银纳米颗粒相比，较大的银纳米颗粒的相对更深的烧结水平也可能导致电阻率降低。详细的研究通过图 6 中的 SEM 形貌观察给出。

不同尺寸的Ag NP基薄膜在不同温度下的形态演变；坐标轴上标注了NP尺寸和加热温度

如图6所示，随着Ag NP尺寸从48 ± 12 nm增加到176 ± 85 nm，Ag NP基薄膜的烧结现象倾向于在较低温度下发生。例如，选择48±12nm的Ag NPS时，未观察到明显的烧结，并且在140℃下基于NP的膜中的Ag NPS保持含量（图6A3）。当Ag NP尺寸增加到76 ± 33 nm时，在140 °C下观察到Ag NP的颗粒间颈缩和初始烧结，如图6b3所示。我们使用虚线圆圈来突出图中的这种现象。此外，对于尺寸为158 ± 65 nm和176 ± 85 nm的Ag NP基薄膜，在100 °C（图6c2）和80 °C（图6d1）下可以清楚地观察到深能级烧结，分别。结果，在相同的烧结温度下，对于具有相对较大尺寸的Ag NPs的膜获得较低的电阻率。虽然这种现象似乎与当尺寸减小到纳米级时金属颗粒的熔点降低的经典理论相矛盾 [38]，但它可能归因于 Ag NPs 表面上的大量 PVP 封端在粒径较小的情况下，严重防止了膜中Ag NPs的颗粒间颈缩和烧结。因此，NP尺寸的增加，PVP用量的减少，以及更深的烧结水平和致密的薄膜形态，所有的积极因素都导致了NP尺寸范围从48 ± 12 nm到158的Ag NP基薄膜的低电阻率± 65 nm。

由平均尺寸为 176 ± 85 nm 的 Ag NPs 制成的 S4 薄膜的电阻率 (6.71 μΩcm) 遵循从 S1、S2 和 S3 观察到的总体趋势，尽管与 S3 (4.60 μΩcm) 相比异常增加）。通过仔细研究基于 Ag NP 的薄膜的形态，我们发现在 140 °C 下聚集的烧结 Ag（图 6 d3）被孔洞和裂缝分开。这表明纳米颗粒尺寸的进一步增加可能导致纳米银基薄膜的密度和电导率出现一定程度的下降。

电阻率与银纳米颗粒尺寸的关系

为了全面了解薄膜电阻率随银粒径的变化情况，将测量值拟合为以下数学表达式：

在表达式中，R 0 = 1.59 是块状银的电阻率，r 是相对粒径归一化为 S2 的平均粒径（因此，r 2 =1)，而常数C 满足关系，R 2 =R 0 + C ，其中 R 2是S2的电阻率。参数 m 是通过拟合测量值确定的拟合参数，即电阻率值和 Ag NPs 的平均粒径，S1 到 S4。

拟议表达的基本考虑可以概括为两个。首先，当 r 时，电阻率接近银块体的固有电阻率 趋于无穷。很明显，该约束由所提出的数学表达式自动满足。其次，Ag NP 薄膜的导电性仅取决于 Ag NP 的半径。后者可以通过理论推理来证明。假设 Ag NPs 是单一尺寸的球体，除了通过银颗粒的固有电阻率外，薄膜的电阻率主要来自被 PVP 保护剂覆盖的 Ag NPs 之间的接触电阻。因此，可以假设薄膜的电阻率与 PVP 与 Ag 的重量比成正比。该比率又与单位体积内的总比表面积（单位横截面面积 × 单位长度）成正比。因此，我们得到以下关系，

其中 S 和 V 分别代表球体颗粒的表面积和体积。因此，

单位体积内球形颗粒的数量可通过下式估算

因此，在单一尺寸的球形颗粒的情况下，导电膜的电阻率 R 是

考虑到 Ag NPs 既不是球形也不是单尺寸，参数 m 因此在等式所示的建议关系中引入。 1.

在 Matlab 中使用非线性拟合程序并使用 R 0 = 1.59 μΩcm 和测量值R 2 = 12.33 μΩcm作为输入，我们得到了参数，m =4.64。基于建议表达式的绘图如图 5 所示。显然，根据建议表达式计算出的电阻率值与 S1 和 S2 的电阻率值几乎相同，并且非常接近 S3 和 S4 的电阻率值。考虑到电阻率和粒径的范围很广，并且只有一个参数（m ) 参与日期拟合，计算值与实测值的一致性确实令人满意。

基于银纳米颗粒的纸上油墨的机械灵活性

为了研究基于 Ag NP 的油墨在纸上的机械柔韧性，在艺术涂层纸和相纸上进行了印刷电子设备的弯曲测试。图 7a 显示了银电极在铜版纸上的弯曲测试结果。如图所示，弯曲半径为 2.5 mm 和 1.0 mm 的样品在 1000 次弯曲循环中表现出稳健的响应，并且其电阻略有增加。变化率分别为 8.01% 和 18.55%。仔细观察后发现，这种电阻变化主要发生在前 10 个弯曲循环中，并且在随后的测试过程中几乎保持不变。而对于 0.5 mm 的最极端弯曲半径，银电极的电阻演变相当不同。电阻在整个测试过程中逐渐增加，在 1000 次弯曲循环后增加了 56.90%。为了了解弯曲试验过程中电阻演变的原因，通过扫描电镜技术检查了铜版纸上银电极的微观结构。如图 8 所示，在弯曲半径为 2.5 mm 的情况下，经过 10 次弯曲循环后，在 Ag NP 涂层表面上观察到宽度为 0.05 μm 的裂纹（图 8a）。在随后的 1000 次弯曲循环中，此类裂纹保持相对完整或仅略微扩展到 0.08 μm（图 8d）。因此，银电极的电阻在弯曲试验开始时仅略有增加，然后保持恒定。相反，当以 0.5 mm 的小得多的弯曲半径进行测试时，经过 10 次初始弯曲循环后，Ag NP 涂层表面上的裂纹宽度高达 0.20 μm（图 8b）。经过 1000 次弯曲循环后，裂纹的宽度扩展到 0.80 μm（图 8e）。同时，当弯曲循环次数从 10 次增加到 1000 次时，裂纹的取向也从最初平行（图 8c）变为所有可能的方向（图 8f）。自然，银电极的电阻增加。这表明当弯曲半径为 2.5 mm 或 1.0 mm 时，由初始弯曲循环引起的 Ag NP 涂层上的裂纹可以容纳施加到银阵列的大部分应变，从而导致相对良好的机械柔韧性。但当弯曲半径减小到0.5 mm时，初始弯曲循环中形成的裂纹不能适应后续弯曲循环中的应变，从而产生新的更大的裂纹。

电阻变化率，(R − R 0)/R 0，作为弯曲半径的函数 (r ) 和 a 上的弯曲循环次数 艺术涂层纸和b 相纸

在各种弯曲测试条件下，铜版纸上银电极的 SEM 图像。 一 在 10 次循环中弯曲半径为 2.5 mm。 b , c 在 10 次循环中不同放大倍数下的弯曲半径为 0.5 mm。 d 在 1000 次循环中弯曲半径为 2.5 mm。 e , f 1000 次不同倍率下弯曲半径为0.5 mm

对于在相纸上绘制的银电极（图 7b），当弯曲半径为 2.5 mm 和 1.0 mm 时，电阻演变的趋势与艺术涂层纸上的电阻演变趋势相似。然而，在大约 100 次初始弯曲循环后，阻力稳定下来，相应的阻力达到了更高的水平。而对于0.5 mm的半径，电阻变化率更加明显。在最初的 100 次弯曲循环后，电阻增加了 148%。图 9 所示的 SEM 图像揭示了电阻变化率随着弯曲半径为 0.5 mm 急剧增加的原因。从图 9a 中可以看出，仅在 10 次弯曲循环后就可以清楚地观察到宽度为 0.3 μm 的裂纹。当弯曲试验继续时，裂纹进一步恶化。经过 100 次初始弯曲循环后（图 9b），裂纹宽度约为 1.8 μm，部分 Ag NP 涂层甚至分层。

SEM images of the silver electrodes on photopaper with bending radii of 0.5 mm in different cycles. 一 10 cycles. b 100 cycles

The difference in mechanical flexibility between the Ag NP ink patterns might be attributed to the surface morphology of the paper substrates and their corresponding ink absorption property. As shown in Fig. 10a, the surface of the photopaper was made of tightly packed nanoscale particles (probably silica-based) which formed massive nanoscale pores, while the surface of the art coated paper was covered by flake shape coating pigments (probably clay in micron-scale) (Fig. 10b). The observations imply that the art coated paper with coating layer composed of planner and flake-shaped pigments (in micron-scale) may offer better mechanical flexibility compared to that of photopaper. It is well known that ink absorption rate of the substrates (capillary-driven absorption) is inversely proportional to the radii of the pores. Thus, the Ag NP coating on the surface of the photopaper (Fig. 10c) showed an obviously denser microstructure both in the plane and cross section (the crack location is chosen on purpose) compared to that of on the surface of the art paper (Fig. 10d). The dense and compact Ag NP-based coating on the surface of the photopaper might have resulted in a rigid structure, which might also have contributed to the relatively poorer mechanical flexibility compared to that of art coated paper.

一 , b Surface morphologies of the photopaper and art coated paper. c , d The microstructure of the Ag NP coating on photopaper and coated paper respectively

Paper-Based Electronics Applications

To demonstrate the device fabrication capabilities of the low sintering temperature Ag NP-based ink on paper, a 7-segment digital display circuit and a RFID antenna were produced by direct writing and screen printing on the paper substrates, respectively.

As shown in Fig. 11a to c, a 7-segment digital display circuit was drawn on art coated paper using the Ag NP ink-filled mark pen followed by 120 °C heating for 10 min. Then, a 7-segment LED was surface mounted onto the circuit. To form close electrical contact, the copper foils were used as conductive adhesive to connect the LED and the circuit. We also used copper foils as the switches to control the circuit. The device powered by a 3-V battery worked well when it was bended and crumpled in different shapes, showing excellent mechanical flexibility. A video of the direct drawing 7-segment digital display circuit is shown in the Additional file 1.

一 –c Hand drawn 7 segment digital LED display circuit bended in various shapes. d , e Screen printed high-frequency RFID antenna before and after folding

The high-frequency RFID antenna was screen printed on art coated paper using the Ag NP-based conductive ink (Fig. 11d). The antenna with the conductive Ag line of 132 cm in length, 1 mm in width, and 7 μm in thickness has a very low resistance of 12.5 Ω after heating at 120 °C for 10 min, which is significantly lower compared to the resistance of the commercial available screen-printed HF RFID antenna of 70 Ω approximately. The printed RFID antenna also shows a good resistance stability changing from 12.5 to 13.4 Ω after face to face folding shown in Fig. 11e.

Conclusions

High conductive inks demanding for low sintering temperature have been synthesized, using AgNO3 and N2H4·H2O as the reactants and PVP as the protective agent. Ag NPs of different size distributions, having the mean radii ranging from 48 to 176 nm, were obtained by adjusting the Ag ⁺ concentration in the reaction process. It was observed that the amount of PVP capping agent on the surface of Ag NPs decreased with increasing Ag NP size. There are probably a few factors that influenced the electric resistivity and sintering temperature of the Ag NP-based film. Average size of the Ag NPs is the number one factor affecting the resistivity of the Ag NP film, because the contact resistance amid to interfaces between adjacent Ag NPs played a dominant role. The other factors may be packability of the Ag NPs and the microscopic structure (voids and cracks) of the sintered Ag NP-based film. An empirical expression suggested that the contact resistance decreases with the average radius of the Ag NPs in the form of 1/r ^4.63 .

The optimal electric resistivity of Ag NP-based film was 4.60 μΩ cm which is only 2.89 times of bulk silver, after 140 °C sintering. This result is generally better than previously reported values obtained with similar sintering method and heating condition. The mechanical flexibility of the Ag NP-based ink on paper substrates was also investigated. The investigation shows that the surface morphology (shape of coating pigments) of the paper substrates and their corresponding ink absorption may be the main factors affecting the mechanical flexibility of the Ag NP conductive ink on the paper substrates. As the demonstrators, two paper-based electric devices were prepared. Their resistances were comparable or eventually better than the commercial product. Thus, the results presented in this study may contribute to the development of low sintering temperature and high conductive inks suitable for paper-based printed electronics.

缩写

EG:

乙二醇

NPs:

Nanoparticles

PVP:

Polyvinyl pyrrolidone

RFID:

Radio frequency identification

SEM：

扫描电镜

TGA:

Thermogravimetric analysis