晶体纳米多孔硅的电离热合成及其作为锂离子电池负极材料的用途

介绍

当代社会对化石能源的快速增长和高度依赖，引起了人们对环境、气候和能源供应的日益不安。迫切需要开发可持续的、便携式的高能量和高功率密度的能源设备和系统，以解决现代生活方式的时间能源和环境不匹配问题[1]。可充电锂离子电池 (LIB) 由于其相对较高的能量密度和长循环稳定性而在储能设备方面具有显着的前景 [2, 3]。为了满足高性能锂离子电池日益增长的需求，各种高容量电极材料得到了广泛的开发，例如多孔无定形碳质材料 [4, 5]、磷基复合材料 [6, 7]、硅基复合材料 [8]。 ] 和过渡金属氧化物 [9, 10]。作为重要成分，硅 (Si) 是最令人印象深刻的阳极材料之一，因为它的理论容量很大（4200 mAh g ⁻¹ )、丰富的自然资源和相对安全的锂吸收电压 [11]。然而，硅阳极材料的大规模实际商业化受到两个复杂问题的困扰。一方面，充放电过程中巨大的体积膨胀和收缩导致硅活性材料的击穿，电池的快速不可逆容量衰减[12]。另一方面，本征导电率低（1.6 × 10 ^-3 S/m)的元素硅也极大地阻碍了电子转移并降低了电极的倍率性能。

最近，相当多的努力都集中在规避上述稳定性问题上 [13]。包括纳米管 [14]、纳米线/纳米棒 [15, 16] 和纳米片 [17,18,19] 在内的大量纳米结构硅材料已被设计用于提高结构完整性和循环性能。此外，制备硅基多孔复合材料也被认为是一种有效的方法，因为多孔硅复合材料中适当的孔隙空间可以作为缓冲剂，减轻体积膨胀，从而提高 LIB 的循环性能 [20, 21]。例如，Kim 等人。在Ar气氛下，在900 °C下通过热退火和蚀刻丁基封端的Si凝胶和SiO2纳米颗粒制备了三维多孔硅颗粒，其稳定容量超过2800 mA h g ^-1 在 1°C 下经过 100 次循环后 [22]。安等人。报道了一种绿色、可扩展和可控的途径，通过高温真空蒸馏从商业 Mg2Si 合金制备具有优异电化学性能的纳米多孔硅 (NP-Si) [23]。尽管已经证明在完美的电化学性能方面取得了巨大进步，但大多数 Si 纳米多孔结构的制备方法通常过于复杂，无法按比例放大。

另一种提高硅阳极电化学性能的有效策略是在纳米硅颗粒上涂覆导电碳以形成硅碳纳米复合材料 [19, 24]，例如蛋黄壳 [25]、西瓜 [26] 和空心结构 [ 27]。例如，潘等人。通过基于 NaOH 蚀刻技术的简单且低成本的方法，设计了具有高比容量和良好循环稳定性的蛋黄壳结构的 Si-C 纳米复合材料 [28]。陈等人。开发了一种具有石墨涂层的核壳结构的 Si/B4C 复合材料，并证明这种复合材料具有良好的长期循环稳定性 [29]。各种研究表明，导电碳不仅可以弥补硅的低电导率，还可以作为弹性中间体来阻止大的体积变化并防止硅活性材料与电解质之间的直接接触，从而提高循环稳定性[30].

迄今为止，硅纳米颗粒 (Si NPs) 或多孔硅 (pSi) 的合成路线通常涉及硅烷的热分解 [31]、Si 晶片的化学蚀刻和 SiO2 模板的镁热还原 [32, 33]。这些制备一般需要几个步骤、高温、相对高成本的模板等，导致成本高且难以扩大规模[34]。最近，溶液中Si NPs的制备也受到了广泛关注[35, 36]。例如，考兹拉里奇等人。据报道，SiCl4 在有机溶剂中与 NaSi 或 KSi 反应以获得硅纳米颗粒 [37]。梁等人。通过溶剂热反应制备了巢状硅纳米球，其中 NaSi 与 NH4Br 在吡啶和二甲氧基乙烷混合溶剂中在 80 °C 的高压釜中反应 24 h [38]。报道的溶液合成通常涉及高活性还原剂，如碱金属、LiAlH4 和 NaSi，并且通常会产生低产率或少量的 Si NPs。在这方面，对于纳米硅的大规模制造，低成本、可扩展且简单的方法仍然必不可少。在此，我们提出了一种方便、高产率的多孔硅制备方法，通过在酸性离子液体中在 100 °C 和环境压力下氧化 Mg2Si。当涂覆氮掺杂碳层并作为锂离子电池负极时，所获得的纳米多孔硅碳复合材料表现出72.9%的高初始库仑效率（CE）和1000 mA h g−1 在 1 A g ⁻¹ 下 100 次循环后 .

方法

材料

1-丁基-3-甲基咪唑氯化物（[Bmim]Cl）由上海诚捷化工有限公司提供。氯化铝 (AlCl3) 购自国药集团化学试剂有限公司。硅化镁 (Mg2Si) 和市售硅粉 (1–5 μm) 购自 Alfa Aesar。电池级碳酸亚乙酯 (EC)、碳酸二乙酯 (DEC)、氟代碳酸亚乙酯 (FEC) 和 LiPF6 购自中国深圳市科晶达科技有限公司。所有化学品和试剂均按原样直接使用。

多孔硅纳米颗粒 (pSi) 的合成

在典型的程序中，将摩尔比为 ~ 1:4 的 [Bmim]Cl (1.5 g) 和 AlCl3 (4.5 g) 混合并装入 Schlenk 玻璃管中。随后，将 500 mg 硅化镁 (Mg2Si) 加入玻璃管中，并在 100 °C 下剧烈搅拌 10 h。上述程序在充满 Ar 的手套箱中进行。冷却后，收集沉淀物并用1 M盐酸、蒸馏水和乙醇洗涤。最后，将产物（150 mg，82%产率）真空干燥以进行进一步表征。

在多孔硅纳米颗粒 (pSi@NC) 上制备氮掺杂碳的合成

制备过程参考文献报道[39, 40]。首先，将0.1 g得到的多孔硅纳米粒子（pSi）分散到250 mL含有十二烷基苯磺酸钠（SDBS；5 mg）的去离子水中，超声处理30 min。在室温下剧烈搅拌混合物1 小时。之后，将200 μL的吡咯单体、0.34 g的(NH4)2S2O8和1.25 mL的1 M HCl加入上述溶液中。将混合物在冰/水浴中搅拌 24 h 后，过滤收集形成的黑色粉末（表示为 pSi@PPy），用去离子水洗涤，真空干燥。最后，将 pSi@PPy 样品以 5 °C min ^-1 的升温速率加热 在管式炉中在流动的 Ar 气氛中加热至 700 °C 3 小时，以获得 pSi@NC 复合材料。碳含量通过热重研究估算。

电化学测量

使用半个CR2032纽扣电池研究多孔硅纳米粒子的电化学性能，其中锂金属箔作为对电极和参比电极，制备的pSi@NC作为工作电极，聚丙烯大孔薄膜（Celgard 2400）作为隔膜和 1.0 M LiPF6 以 1:1 (v/v) 的碳酸亚乙酯 (EC)/碳酸二乙酯 (DEC) 混合物作为电解质。 CR2032 电池在具有氩气气氛（氧气和水含量小于 0.1 ppm）的手套箱中组装。通过将获得的 pSi@NC 复合材料、超级 P 碳和海藻酸钠以 70:20:10 的重量比在去离子水中混合形成均匀的浆料，制备工作阳极电极。接下来，将浆液涂覆在铜箔上并在真空条件下在 80 °C 下干燥 12 小时。电极上活性材料的总负载质量约为0.5 mg cm ^-2 .半电池的充放电循环在 Neware 电池测试仪（中国深圳）上以恒定电流模式在 0.01-1.5 V 范围内进行。所制备阳极的循环伏安法（CV）在CHI650d电化学工作站（上海晨华仪器有限公司，中国），使用三电极电池，电压扫描速率为0.2 mV s ⁻¹ 在室温下。比容量基于pSi@NC复合材料的总质量计算。

表征方法

功率 X 射线衍射 (PXRD) 测量在 Bruker D8 ADVANCE X 射线衍射仪上进行（Cu Kα 辐射，40 kV，40 mA，λ =1.5418 Å）。通过扫描电子显微镜（日立场发射扫描电子显微镜，S-4800）获得样品的形貌和微观结构，并使用能量色散X射线光谱分析元素分布。透射电子显微镜 (TEM) 和高分辨率 TEM 图像记录在 JEM-2100 设备上。在样品在 150 °C 下脱气 10 小时后，使用 Micromeritics ASAP 2020 分析仪在 77 K 下测定多孔参数。使用多点Brunauer-Emmett-Teller（BET）方法计算比表面积，并根据吸附数据通过密度泛函理论（DFT）方法分析孔径分布。拉曼光谱（LabRAM Aramis，Horiba，配备 633 nm 波长激光器）用于研究纳米多孔硅的结构，首先用 Si 晶片（520 cm ^-1 ）。 PHI 5000 VersaProbe 光谱仪用于 X 射线光电子能谱 (XPS) 测量。热重分析 (TGA) 在同步 STA449F3 (Netzche) 热分析仪上在空气气氛下在 10 °C min ^-1 下进行 在空气流动中从 30 到 800 °C。循环伏安法（CV）测试在CHI650d电化学工作站（上海晨华仪器有限公司，中国）上进行。

结果与讨论

由离子液体中的 Mg2Si 制备多孔硅纳米粒子 (pSi) 可以表示为反应 1，如方案 1 所示。为了了解反应过程，直接收集和分析所提出的反应 1 的原始产物，未经任何洗涤处理通过 PXRD（附加文件 1：图 S1）。 PXRD 分析表明原始产物主要由结晶硅、副产物无机盐 MgCl2 和反应物 Mg2Si 和 AlCl3 组成。在制备多孔硅纳米粒子的过程中，1-丁基-3-甲基咪唑氯化物和三氯化铝以1:4的摩尔比混合，保证反应体系呈酸性。然后，Mg2Si 与酸性体系反应形成硅纳米颗粒。基于Mg2Si中Si原子的量，多孔硅纳米颗粒的产率超过82%。该反应在烧瓶中进行，提供了易于按比例放大、大量生产 pSi 的方法。使用离子液体 [BmimCl]-AlCl3 是制备 pSi 所必需的。没有 AlCl3，Mg2Si 与 [BmimCl] 的反应不能发生。同样，Mg2Si 不能单独与 AlCl3 或在其他有机溶剂（如四氢呋喃）中反应生成 pSi。我们注意到 pSi 以前是通过硅烷或卤化硅在高温下的热分解制备的，或者它们与高活性还原剂（如碱金属、LiAlH4 和 NaSi）反应制备 [37, 41]。通过在高温下蒸馏出 Mg，将 Mg2Si 用于制备纳米结构硅也是已知的 [23, 42, 43]。然而，这些反应通常会产生低产率或少量 pSi。相比之下，本文报道的方法适用于 pSi 的大规模生产。

拟制备 pSi

产物的 PXRD 图如图 1a 所示。这五个在 2θ 28.4、47.3、56.1、69.1 和 76.4° 处的窄而尖的峰被指定为立方硅相的 (111)、(220)、(311)、(400) 和 (331) 晶面(JCPDS No. 27-1402)，这表明获得的硅是高度结晶的。根据谢勒方程，所得硅颗粒的平均微晶尺寸约为 40 nm。图 1b 描绘了硅纳米颗粒的拉曼光谱。典型特征峰位于518 cm ⁻¹ 附近 对应于结晶 Si 的 Si-Si 拉伸模式。 900~1050 cm ⁻¹ 之间的宽带 应该归因于硅的二阶光谱 [44]。以及 ~ 303 cm ⁻¹ 处的小峰 归因于表面氧化物。所得样品的比表面积和孔隙率特征通过 77 K 下的 N2 吸附/解吸等温线阐明。pSi 样品显示出 IV(a) 型等温吸附曲线和混合 H2(b)/H3 滞后回线，即多孔结构材料的特性[45]。它具有 450 m ² 的高布鲁诺-埃米特-特勒 (BET) 表面积 g ⁻¹ .基于DFT法的孔径分布分析表明，产物由较窄的微孔（1.27 nm）和孔径分布较宽的介孔（5.4 nm）组成。这些孔的存在可能会促进 Li ⁺ 离子扩散。

一 PXRD 图案，b 拉曼光谱，c XPS 光谱，d EDS 光谱，e 氮吸附-解吸曲线和f pSi的孔径分布曲线

通过使用扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）研究获得的硅样品的形貌。 SEM（图 2a，b，附加文件 1：图 S2）和 TEM（图 2c，d）图像显示所获得的纳米多孔硅颗粒的总体粒径范围从几十到约 100 nm 的直径。图 2c 中的 TEM 图像显示样品由互连的硅颗粒组成，形成多孔结构。我们假设紧密排列的 Si ⁴⁻ 在微米级的前驱体中，Mg2Si 与酸性离子液体反应形成被 MgCl2 纳米颗粒包围的 Si。后者被稀释的 HCl 冲走，留下相互连接的 pSi 空位。获得的 pSi 显示出 450 m ² 的大 BET 表面积 g ⁻¹ 在 1.27 nm 处具有均匀的孔径分布，支持上述假设。图 2d 中 pSi 的 HRTEM 图像显示具有典型 d 的清晰晶格条纹 0.31 nm 的间距，归因于立方 Si 的 (111) 晶面，与 PXRD 结果非常一致。由于氧化，互连的硅纳米颗粒在外表面上被薄氧化层覆盖。通过能量色散 (EDS) 分析和 X 射线光电子能谱 (XPS) 鉴定 Si 纳米粒子的表面组成和价态。 Si 2p XPS 光谱（图 1c）在 98.2 eV 和 103.0 eV 处显示了两个宽的重叠峰。这两个峰在 98.11、99.11、100.75、102.64 和 103.64 eV 处可分为五个组分，分别归属于 Si(0)、Si(I)、Si(II)、Si(III)和 Si(IV) ）， 分别。强 Si(0) 峰的存在意味着多孔硅的形成。较强的 Si(III) 和 Si(IV) 峰表明多孔硅的表面被氧化硅覆盖 [46]。一致地，pSi 的能量色散 (EDS) 分析表明表面上 Si/O 的原子比约为 3:2（图 1d）。

一 , b SEM 图像和 c , d pSi 的 TEM 图像（d 中的插图显示 SAED 图案）

为了用作 LIB 负极材料，将 pSi 用导电聚吡咯封装以形成 pSi@NC 复合材料。 pSi@NC 复合材料的 PXRD 图案在 23° 附近显示出一个额外的宽峰（图 3a），表明掺氮碳层是无定形的 [39]。 pSi@NC 复合材料的拉曼光谱（图 3b）在 1335 和 1585 cm ^-1 处显示出两个宽峰 分别分配给石墨碳的 D 和 G 带 [47]，这证实了 PXRD 结果。 pSi@NC 复合材料的 D 带和 G 带的强度比（ID / IG）约为 1.07，这意味着碳层的石墨化程度较低。 pSi@NC 的 C 1 s XPS 光谱显示存在 N-C 键（图 3c 中的 285.85 eV），证实氮掺杂到碳骨架中 [48]。 N 1 s XPS 峰（图 3d）可分为三个峰，分别集中在 397.85、398.72 和 400.57 eV，分别属于碳骨架中掺杂的吡啶型、吡咯型和石墨型氮原子 [39 , 49]。通过 TGA 确定 pSi@NC 复合材料中的碳含量约为 20 wt%（附加文件 1：图 S3）。

一 PXRD 图案，b 拉曼光谱，c 高分辨率 C 1 s XPS 光谱和 d pSi@NC复合材料的高分辨率N 1 s XPS光谱

为了表征 pSi@NC 复合材料作为 LIBs 阳极的电化学性能，在 0.2 mV s ^-1 的扫描速率下，循环伏安法 (CV) 测量介于 2.5 V 进行了。如图 4a 所示，CV 曲线中 1.5 V 附近的第一个还原峰归因于电解质添加剂（氟代碳酸亚乙酯 FEC）的分解 [50]。不可逆还原峰在第一次放电期间在 0.6 V 附近的电位处可见，并在随后的循环中消失，这与固体电解质界面 (SEI) 膜的生成有关 [51]。 SEI 的形成是由于电解质的有机溶剂如 EC 和 DEC 分解并导致初始不可逆容量损失 [50, 52]。在接下来的 CV 曲线中接近 0.1 V 的峰值代表从晶体硅到非晶 Lix 的转变 司 [53]。同时，在充电过程中，在 0.28 和 0.53 V 附近观察到两个典型的氧化还原峰，这与从 Lix 中提取锂的过程有关。 硅 [54, 55]。值得注意的是，阳极和阴极峰的电流强度在第一个循环后逐渐增加。这种“激活”现象应主要归因于晶体硅结构的逐渐击穿[54, 56]。

一 CV 曲线，b 充放电曲线，c 0.1 A g ⁻¹ 下的长期循环性能 和 1 A g ⁻¹ 分别为 100 个循环（电流密度）和 d 在 pSi@NC 复合电极的各种电流密度下循环的倍率性能。 e 商用 Si@NC 复合材料在 0.1 A g ⁻¹ 下的循环性能 100 周期

图 4b 显示了 pSi@NC 复合阳极在 0.1 A g ^-1 的电流密度下循环的前两条放电-充电曲线 . pSi@NC 复合材料在第一次放电期间具有大约 0.1 V 的长而平坦的放电平台，这与晶体 Si 的锂插入的特征平台一致。结晶良好的硅变成非晶硅，并在随后的循环中显示出非晶硅的代表性充电/放电曲线。在第一次锂化过程中出现在 0.6 V 附近的其他电位平台是由 SEI 形成引起的 [57]。结果与 CV 曲线非常吻合。初始充放电容量分别为2790和2036 mA h g ⁻¹ ，提供 72.9% 的高初始库仑效率 (CE)。较低的充电容量可能部分是由于氧化层 SiOx 的约束作用 ，其用作限制体积膨胀和锂化程度的缓冲区 [58, 59]。重要的是，在随后的循环中没有观察到明显的容量衰减，库仑效率几乎保持在100%左右。

图 4c 显示了 pSi@NC 复合材料负极在 0.1 A g ^-1 的电流密度下的循环性能 100 个循环，电流密度为 1 A g ⁻¹ 对于随后的 100 个循环。 pSi@NC纳米复合负极的容量为1720 mA h g ⁻¹ 在 0.1 A g ⁻¹ 的电流密度下经过 110 次 循环后 ，对应于 79% 的容量保留。此外，pSi@NC复合电极的可逆容量为1010 mA h g ⁻¹ 在 1 A g ⁻¹ 在随后的 110 次循环后，从第 101 次到第 210 次循环，每个循环的容量衰减率为 0.2%。图 4d 显示了 pSi@NC 电极的倍率性能。 pSi@NC电极实现了2360、1690、1570、1470、1320和850 mA h g ^-1 的放电容量 在电流密度为 0.1、0.3、0.5、1.0、2.0 和 5.0 A g ⁻¹ ， 分别。放电容量可恢复到约2160 mA h g ⁻¹ 当电流密度恢复到 0.1 A g ⁻¹ ，证明 pSi@NC 复合负极具有出色的电化学可逆性。相比之下，涂有导电氮掺杂碳作为阳极的商用硅粉（图 4e）达到了 3230 mA h g ^-1 的高初始放电容量 , 但容量严重下降到 110 mA h g ^{− 1} 在 0.1 A g ⁻¹ 下 100 次 循环后 .这些结果表明 pSi@NC 中的导电氮掺杂碳层和多孔结构可以提供快速的离子/电子传输途径并保持结构稳定性，从而使 pSi@NC 复合阳极具有良好的倍率性能和优异的可逆性。 21, 39, 60]。此外，pSi表面氧化也可能有助于提高锂离子电池的循环效率，根据先前的研究[58]，这限制了硅颗粒的体积膨胀并避免了一些副反应。

结论

总之，我们开发了一种基于硅化镁 (Mg2Si) 在酸性离子液体中反应的高产率制备纳米多孔硅的新方法。当涂覆氮掺杂碳层并用作锂离子电池负极时，所获得的硅碳复合材料具有高可逆容量、长期循环稳定性和高初始库伦效率。 N掺杂的碳涂层为锂离子的快速传输和电子转移提供了有效的导电途径，有利于提高硅颗粒的电化学性能。由于反应条件相对温和，产物收率在82%以上，该制备方法可推广到硅负极材料的量产。

缩写

[Bmim]Cl：

1-丁基-3-甲基咪唑氯化物

氯化铝：

氯化铝

简历：

循环伏安法

EDS：

能量色散光谱

Mg2Si：

硅化镁

pSi：

多孔硅纳米粒子

pSi@NC：

多孔硅纳米粒子包覆氮掺杂碳

PXRD：

粉末X射线衍射

SEM：

扫描电镜

TEM：

透射电子显微镜

TGA：

热重分析

XPS：

X射线光电子能谱