优化固态CuInS₂量子点太阳能电池：通过可控SILAR沉积与退火调控电荷复合

摘要

通过旋涂辅助逐离子层吸附反应（SILAR）协议将CuInS₂量子点（QDs）整合入介孔TiO₂薄膜，制备固态QD敏化光阳极。所得QD敏化太阳能电池（QDSSCs）光伏输出强烈依赖SILAR循环数，后者决定TiO₂上QD覆盖度和表面缺陷密度。后续高温退火进一步减少电荷复合、加速电子传输。400°C退火实现创纪录3.13%功率转换效率（PCE），开路电压0.68 V、短路光电流密度11.33 mA/cm²、填充因子0.41，归因于抑制复合和增强电子注入。

背景

量子点敏化太阳能电池（QDSSCs）结合多激子生成与可调带隙，成为下一代光伏强有力候选。选择最佳带隙敏化剂对高效率至关重要。CuInS₂（CIS）是直接带隙I-III-VI₂半导体，体带隙~1.5 eV，吸收系数近10⁵ cm⁻¹，无毒性和优异稳定性，是吸引人的光敏化剂。早期CIS基QDSSCs经后合成组装达8.5%效率；但该方法限制QD负载和与TiO₂电子耦合。直接沉积SILAR可密集负载QDs并改善界面电子耦合。固态QDSSC架构避免液态电解质长期稳定性问题，但报道效率仍有限。我们通过优化SILAR沉积和退火，将固态CIS-QDSSCs效率推至3%以上。

方法

材料

醋酸铟、氯化铜二水合物、硫化钠九水合物、异丙醇钛、盐酸、spiro-OMeTAD、氯苯、叔丁基吡啶、双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂、乙腈购自Alfa Aesar和Sigma-Aldrich。TiO₂浆料（DSL 18NR-T）购自Dyesol。所有化学品未经进一步纯化直接使用。水溶液用超纯去离子水制备。

制备

清洁FTO玻璃上4000 rpm、30 s旋涂70 nm致密TiO₂层：350 µL异丙醇钛和35 µL HCl混合于5 mL乙醇中，分级空气退火（增至500°C，500°C保持1 h）。稀释18NR-T浆料800 rpm、10 s旋涂2 µm介孔TiO₂层并热处理。CIS QDs经旋涂辅助SILAR沉积于介孔层：80 µL 25 mM CuCl₂+50 mM In(OAc)₃溶液旋涂（800 rpm，20 s），继以80 µL 100 mM Na₂S同速旋涂。一个SILAR循环包含这两步。循环间去离子水冲洗、N₂吹干。完成所需循环数后，光阳极在N₂气氛200-500°C退火30 min改善CIS结晶度。空穴传输材料（HTM）溶液含300 mg spiro-OMeTAD、2.91 µL氯苯、28.77 µL tBP、126 µL Li-TFSI，N₂下旋涂。金对电极（0.09 cm²有效面积）热蒸发制备。

表征

UV-Vis吸收光谱用Perkin Elmer Lambda 950记录。横截面SEM用FEI nova nano SEM450，含能量色散光谱（EDS）映射。电流-电压（J-V）特性在AM1.5（100 mW/cm²）照明下用300 W氙灯（XES-100S1）测量。入射光子-电流转换效率（IPCE）谱用Enlitech QER3011系统（150 W氙灯）获取。电化学阻抗谱（EIS）在Zahner Zennium工作站（-0.1至-0.5 V偏压，20 mV交流，0.1-1 Hz）进行。时间分辨光致发光（TRPL）用Edinburgh Instruments FLS 900测量，543 nm激发。

结果与讨论

器件架构由CIS QDs敏化TiO₂光阳极、spiro-OMeTAD HTM和金对电极组成（图1）。SEM横截面显示QDs均匀分布、层间紧密接触。EDS映射证实Cu、In、S在介孔TiO₂基质中均匀分散。

图2展示旋涂辅助SILAR过程。UV-Vis谱（图3a）显示吸光度随循环数增加，轻微红移指示CIS层生长。膜颜色从浅黄（4循环）变深黑（20循环）。J-V曲线（图3b）显示J_SC和PCE从4循环的2.49 mA/cm²/0.14%升至20循环的4.21 mA/cm²/0.75%，24循环略有下降，反映最佳QD负载在最大化集光同时最小化较厚CIS层中复合。

退火研究（图5）显示吸光度在400°C达峰值，更高温度导致团聚和氧化降低光学响应。J-V测量（图6a）显示400°C达最高PCE 3.13%，V_OC=0.68 V，J_SC=11.33 mA/cm²，FF=0.41。IPCE谱（图6b）确认400-550 nm范围强响应（≈66%），比200°C器件提升20%，指示增强集光和电子注入。

EIS（图7a）显示400°C退火器件更大复合电阻（R_r）和更长电子寿命（τ_n≈117 ms），与减少界面复合一致。TRPL（图8）显PL寿命随退火温度升高缩短，标志CIS到TiO₂电子转移加快。电子转移速率（k_et）在400°C达1.17×10⁷ s⁻¹，支持优异电荷传输动力学。

结论

旋涂辅助SILAR实现对TiO₂上CIS QD负载的精确控制，高温退火（400°C）优化CIS/TiO₂界面，抑制复合、加速电子注入。所得固态CIS-QDSSCs达PCE 3.13%，V_OC 0.68 V，J_SC 11.33 mA/cm²，FF 0.41，IPCE 66%（400-550 nm），电子转移速率1.17×10⁷ s⁻¹。本工作为高性能固态QDSSCs提供可行路线，并为进一步稳定性改进提供指导。