单个硅纳米线的尺寸依赖性导电性：基于CAFM的洞察

摘要

通过纳米球光刻结合金属辅助化学蚀刻，成功制备了周期性有序排列的垂直对齐Si纳米线（Si NWs）阵列。通过调节蚀刻时间，可良好控制纳米线的直径和长度。利用导电原子力显微镜（CAFM）在单个纳米线上研究了此类Si NWs的导电性质及其尺寸依赖性。结果表明，Si NWs的电导与其直径和长度密切相关。直径较小、长度较短的Si NWs表现出更好的导电性能。结合I-V曲线表征，从尺寸依赖的肖特基势垒高度角度提出了一种可能机制，并通过静电力显微镜（EFM）测量进一步验证。本研究还表明，CAFM可作为探索单个纳米结构导电性质尺寸（或其他参数）依赖性的有效手段，这对纳米结构的制造优化和潜在应用至关重要。

引言

硅纳米线（Si NWs）因其高长径比和独特的电学、热电、光电性质，以及与传统硅技术的兼容性，在电子、光子、光电子等众多领域具有广阔应用前景[1,2,3,4,5]。过去几十年，Si NWs研究主要集中在生长改进和性质测量上。开发了多种制备Si NWs的方法，包括自下而上的方法如气液固法、化学气相沉积、分子束外延[6,7,8,9,10]以及自上而下的方法如电子束光刻、反应离子刻蚀或金属辅助化学蚀刻[11,12,13,14,15,16]。其中，纳米球光刻（NSL）结合金属辅助化学蚀刻（MACE）因其简便、低成本、通用性强，被广泛用于制备大面积有序排列的垂直对齐Si NWs阵列[15,16,17,18,19,20,21,22,23]。MACE制得的Si NWs通常具有非常粗糙甚至多孔的表面[18,19,20,21]，这使它们具有巨大的比表面积和优异性能，在生物传感器、热电器件、锂离子电池、太阳能电池等方面具有巨大应用潜力[22,23,24]。为实现这些应用，深入理解其电学性质至关重要。目前常用两种方法研究纳米线电学性质：一种是常规宏观方法，操作相对容易但只能提供大量纳米线组装的平均结果[24, 25]；另一种是在特制单纳米线器件上进行单个纳米线测量[21, 26,27,28]，虽可排除尺寸不均匀性影响，但难以实现，特别是测量性质依赖性时。因此，迫切需要更便捷的方法在无需复杂纳米制造的情况下研究单个NWs的电学性质。

近几十年，基于扫描探针显微镜（SPM）的电学测量展现出作为纳米尺度电学表征强大技术的潜力[29, 30]。其中，导电原子力显微镜（CAFM）已成功应用于研究单个或单根纳米结构的导电性质[30,31,32]。已有关于ZnO、InAs、CdS、CdSe、GaAs、InAsSb和Si NWs等多种纳米线的CAFM研究报道[33,34,35,36,37,38]。虽然大多数研究关注固定参数纳米线的导电性质，但也有研究探讨掺杂依赖性[37,38,39]。纳米线导电性质的尺寸依赖性研究较少。仅有少数关于纳米线直径依赖导电性质的报道，甚至不限于CAFM，相当一部分涉及纳米线电阻率的直径依赖性[25, 40,41,42]。例如，关于GaN纳米线的研究发现电阻率在临界直径（20-80 nm，取决于制备方法）处较高，超过后保持不变[41, 43]；而Si纳米线研究报告称，在几十到几百纳米范围内，纳米线电阻率随直径增加而降低[40, 44]。对于具有金属接触的半导体纳米线，肖特基势垒可能在其导电性质中起重要作用。因此，除电阻率外，还应考虑半导体纳米线中肖特基势垒的存在。多篇论文关注肖特基势垒高度（SBH）的直径依赖性，但结果不一致。例如，Calahorra等人通过求解纳米线中的泊松方程计算SBH，发现势垒高度随尺寸减小而增加的明显趋势[45]。Soudi等人在研究ZnO单纳米线器件的直径依赖表面光伏和表面态密度时，实验报道了类似的直径依赖性，发现表面势垒高度随直径减小（20-60 nm）而增加，用泊松方程模拟的表面态密度解释[46]。相反，Yoon等人通过单Si纳米线场效应晶体管的扫描光电流显微镜测量揭示了相反的依赖性，即势垒高度随直径减小而降低，归因于界面态贡献[47]。Mao等人关于单Pt/ZnO纳米针肖特基二极管的实验工作也报告了势垒高度随直径减小而降低，用焦耳热效应和/或界面电子非均匀性解释[48]。因此，目前纳米线导电性质的直径依赖性尚未达成共识，远未被彻底理解。特别是，尚未报道MACE方法制备的单个Si NWs（具有粗糙表面，应用前景广阔）的尺寸依赖导电性质及尺寸依赖SBH研究。

本文通过NSL结合MACE方法制备了不同直径和长度的周期性垂直对齐Si NWs阵列。通过调节蚀刻时间，可良好控制Si NWs的直径和长度。利用CAFM在无需进一步纳米制造的情况下，直接在阵列内研究单个Si NWs的导电性质，只需更换样品即可方便地研究单个Si NWs的尺寸依赖导电性质。结果表明，单个Si NWs上测得的电流强烈依赖于NWs的直径和长度。直径较小、长度较短的Si NWs表现出更好的导电性能。通过I-V曲线拟合可获得尺寸依赖的肖特基势垒高度，发现其是决定纳米线尺寸依赖导电性质的关键因素。此外，通过静电力显微镜（EFM）测量获得了类似的尺寸依赖SBH。因此，本研究不仅揭示了Si NWs的尺寸依赖性质，还表明CAFM可作为探索单个纳米结构导电性质尺寸（或其他参数）依赖性的有效手段。

材料与方法

材料

Si晶片购自MTI（中国）。直径490 nm的聚苯乙烯球（PS，水中2.5 wt%）悬浮液购自Duke Scientific（美国）。制备Si NWs用的丙酮、甲醇、硫酸、过氧化氢、氢氟酸购自国药集团化学试剂（中国）。去离子水（DI，18.2 MΩ·cm）来自超滤系统（Milli-Q，Millipore，马尔伯勒，MA）。

Si NWs的制备

垂直有序硅纳米线阵列由NSL结合MACE制备，详细过程见前文[49, 50]。主要制备工艺见Fig. 1a。首先，将直径490 nm的聚苯乙烯球（PS）单层自组装到化学清洗的平面Si晶片（n型，0.01 Ω·cm）上，形成六方密堆积单层。随后，用反应离子刻蚀（RIE，Trion Technology）（50 W，70 mTorr）配合O₂气体（20 sccm）刻蚀PS覆盖的样品，减小PS直径，作为后续工艺的掩膜层。之后，在PS层掩膜的样品上通过离子溅射沉积20 nm Au膜，作为后续MACE处理的催化剂。样品在室温下用HF（40%）和H₂O₂（30%）混合溶液（体积比4:1）进行MACE处理。在MACE过程中，Au覆盖的Si表面被有效刻蚀，而PS覆盖（无Au）的表面受到保护，从而形成Si NWs。最后，分别用KI/I₂和四氢呋喃溶液浸泡去除残留的Au层和PS球。采用此制备方法，可获得大面积周期性有序排列的垂直对齐Si NW阵列。

a 垂直对齐Si纳米线阵列制备工艺示意图。 b 单个Si纳米线上CAFM和EFM测量实验装置示意图

Si NWs的表征

制备的Si NWs形貌通过扫描电子显微镜（SEM，SIGMA300）检查，结构性质通过拉曼光谱（Jobin Yvon HR-Evolution 2系统）研究，激发波长532 nm，功率约1 mW。

Si NWs的电学性质通过CAFM和EFM用商业SPM设备（Multimode V，Bruker Nano Surfaces）研究，如Fig. 1b示意。CAFM和EFM测量均使用Cr/Pt涂层探针（Multi75E-G，Budget Sensors，半径约25 nm）。CAFM中，导电探针在接触模式下扫描样品表面，向衬底施加DC偏压而探针接地，测量探针与样品间电流。因正样品偏压下表面阳极氧化严重，所有电流图像均在负样品偏压下测量。CAFM实验中测试了-0.5至-3.0 V范围内的各种负电压。发现偏压设为-1.5 V以下时，导电性差样品的电流太小无法检测；偏压设为-2.0 V或更大时，测量不稳定，可能因大静电场损伤探针和/或样品。因此选择-1.5 V偏压进行电流图像测量。EFM测量在Si NWs上以双通道模式进行。第一通道在轻敲模式下获取形貌图像，第二通道中探针抬升足够高以忽略范德华力。在抬升通道中，在样品和接地探针间施加DC电压，检测静电力引起的相位偏移信号。所有实验在流动N₂环境中进行以保证电学测量稳定，样品预先在HF溶液（5%）中浸泡30 s以有效减少氧化层对导电表征的影响。由于测量在HF浸泡后立即进行，重新形成的氧层应足够薄，可被导电探针穿透，其对电导影响最小。

结果与讨论

Si NWs的制备

大面积垂直对齐有序Si纳米线阵列的制备见图1a。通过改变RIE时间，可将PS球直径减小至所需值，从而获得可控直径的Si NWs。经过90、120和150 s RIE刻蚀后获得的Si NWs SEM图像分别见Fig. 2 a、b、c。可见Si NWs在大面积内呈周期性六方排列垂直对齐。这些垂直对齐的Si NWs具有相同的490 nm周期和约350 nm长度（相同MACE时间40 s）。图(a)、(b)、(c)中Si NWs直径分别约为350、260和190 nm。NWs直径对RIE刻蚀时间的依赖关系绘于Fig. 2d，显示良好的线性相关性。另一方面，通过改变HF和H₂O₂混合溶液中的MACE时间可调节纳米线长度。MACE 40、60、80和100 s后的Si NWs横截面SEM图像见Fig. 2e。可见随MACE时间增加，NWs长度从350 nm增加到960 nm。同样，Si NWs长度对MACE时间呈良好线性依赖，见Fig. 2f。这些结果表明，通过NSL结合MACE方法成功制备了直径和长度可控的有序Si NWs。

相同长度350 nm但不同直径的Si NWs俯视SEM图像：a 350 nm；b 260 nm；c 190 nm。NWs直径对RIE刻蚀时间依赖关系见d。e 相同直径260 nm但不同长度350、600、800、960 nm的Si NWs横截面SEM图像。f NWs长度对MACE时间依赖关系

从SEM图像还可发现，Si NWs经化学刻蚀后表面非常粗糙，侧壁表面尤为粗糙。为检查不同直径和长度下表面层微观结构，分别在体硅和不同直径、不同长度的Si NWs上测量了拉曼光谱。每条光谱用520 cm⁻¹处最大峰强度归一化，不同直径和长度的结果分别见Fig. 3 a和b。体硅光谱在~520.1 cm⁻¹处显示尖锐峰值。在Si NWs上均可观察到峰位红移和峰宽增宽（以半高全宽FWHM表示），对应绘于Fig. 3 c和d。对于长度350和600 nm的短纳米线，峰位红移和增宽较小；随纳米线长度增加到800 nm及以上，变得相对明显。这种拉曼峰红移和增宽有时归因于掺杂水平或晶体含量变化。根据前文[5, 51]，用相同MACE方法制备的Si NWs掺杂浓度可能与起始晶片具有相同掺杂水平。受设备限制，我们无法确认此结果。另一方面，尽管这些Si NWs表面粗糙，前文发现MACE制备的Si NWs对n型和p型掺杂、轻掺杂和重掺杂均能基本保持晶体结构[5, 51, 52]。仅在NWs壁面观察到薄非晶层。不同小组在不同直径和长度的Si NWs上获得类似结果。因此可假设MACE制备的Si NWs除薄表面层外，能基本保持与体硅相同的掺杂水平和晶体含量。

体硅和Si纳米线典型拉曼光谱：a 相同长度350 nm但不同直径；b 相同直径190 nm但不同长度。c 和 d 分别表示峰位红移和FWHM增宽随纳米线长度的变化

因此，拉曼峰位移和增宽最可能由纳米线受损粗糙表面引起[53]。有多篇论文报道了相同MACE方法制备Si NWs的拉曼结果。例如，Feser等人发现520 cm⁻¹处显著峰增宽随MACE时间增加，将此峰增宽归因于刻蚀过程诱导的晶体无序（如点缺陷簇）[23]。Lajvardi等人发现拉曼红移随MACE时间增加，即体Si的TO拉曼峰位于521.1 cm⁻¹，80 min刻蚀样品移至518.7 cm⁻¹[54]。他们称拉曼位移起源可能由于纳米线壁上形成Si纳米晶体。Lin等人观察到NWs长度从0（体Si）增加到2.73 μm时，TO拉曼峰从520移至516 cm⁻¹，峰宽随NWs长度从0.19增加到2.73 μm时从3增宽至9 cm⁻¹[55]。他们认为拉曼峰增宽主要由声子-应变相互作用主导，拉曼峰位移证实与应变诱导的表面晶格畸变成正比。因HF刻蚀诱导的应变随NWs长度增加（刻蚀时间更长）而增加，故拉曼峰红移和增宽均随NWs长度增加而增加。在我们案例中，从Fig. 3 a和b的拉曼光谱可见，NWs长度从0（体Si）增加到960 nm时，TO拉曼峰从520移至519.4 cm⁻¹，FWHM随NWs长度从350增加到960 nm时从4.41增宽至4.47 cm⁻¹。我们倾向于认为这种长度依赖的拉曼峰位移和增宽源于受损表面（应变或无序）。然而，由于不同直径和长度纳米线的红移和峰增宽变化均极小（<1.0 cm⁻¹），尺寸随应变/无序的变化可视为最小。因此应变/无序可能改变NWs电导，但其对电导尺寸依赖性的影响在后续章节不予考虑。

单个Si NWs导电性质测量

利用CAFM在不同直径和长度的单个NWs上测量Si NWs导电性质。相同长度350 nm但直径分别为350、260、190 nm的垂直对齐Si NWs典型形貌图像见Fig. 4 a、b、c，其在样品偏压-1.5 V下的对应电流图像见(d)、(e)、(f)。应注意，因Cr/Pt涂层AFM探针为大角度楔形，Si NWs表现直径大于实际值。此外，纳米线外的电流难以检测，因探针可能无法接触衬底，故仅考虑纳米线上测得的电流。从电流图像可见，大多数Si纳米线边缘导电性略好于中心。这可能因AFM探针与Si NW侧面接触、接触面积较大所致。此外，因顶面明显粗糙，中心区域某些区域也可能显示类似边缘的大电流，导致无明显环状电流分布。另一方面，Si NWs导电性明显与纳米线直径相关。可见纳米线导电面积比和绝对电流值均随直径从350减小至190 nm而显著增加。结果表明，直径较小的Si NWs比直径较大的更具导电性。为更直观获得直径依赖性，Fig. 4d-f标记线上的电流分布剖面见Fig. 4g。清晰显示直径190 nm的Si NWs比直径260 nm和350 nm的导电性强得多。这种直径依赖性也可从不同直径Si NWs电流分布统计直方图获得，见附件1：Figure S1(a)，显示电流分布随直径减小向高值移动。通过平均电流图像中所有纳米线电流计算Si NWs平均电流（I_av)，作为NWs直径函数绘于Fig. 4h。当NWs直径从350减小至190 nm时，Si NWs平均电流显著增加约9倍。单InAs纳米线和单Si纳米线器件上也获得类似电流直径依赖性[35, 47]。

相同长度350 nm但不同直径Si NWs形貌图像：a 350 nm，b 260 nm，c 190 nm。其在样品偏压-1.5 V下对应电流图像见d、e、f。d-f标记线电流剖面见g，h为纳米线平均电流（I_av）随NWs直径变化。a-c形貌图像及g剖面曲线添加对应线并垂直偏移以示意

相同直径190 nm但不同长度Si NWs在样品偏压-1.5 V下典型电流图像见Fig. 5。Fig. 5 a-d分别为长度350、600、800、960 nm Si NWs电流图像。可见这些电流图像中导电区域随长度增加明显减小，而绝对电流减小不明显，特别是350 nm和600 nm长度NWs。可能因局部不规则表面粗糙存在，Fig. 5b某些点观测到甚至更大电流。尽管如此，Fig. 5b平均电流远小于Fig. 5a。用相同分析方法，a-d标记线电流剖面见Fig. 5e，统计直方图见附件1：Figure S1(b)。两者均清晰显示随NWs长度增加电流显著减小。纳米线平均电流（I_av）随NWs长度变化绘于Fig. 5f，数量级为几十到几百pA，远小于Fig. 5 a-e的nA数量级。这是因为纳米线仅在少数导电点表现较大电流，大部分区域无导电。从Fig. 5f可见，长度从300增加到960 nm时平均电流下降超3倍，表明纳米线电导随长度增加而降低。纳米线电阻对长度依赖性前已用四点探针法在半导体纳米线上研究，建议在欧姆接触下纳米线电阻随长度线性增加，斜率为电阻率[56, 57]。在我们案例中，从附件1：Figure S2给出的I~1/L图可知，依赖性显著非线性；故不能从曲线斜率正确获得电阻率。值得注意的是CAFM测量中，总测量电阻包括Cr/Pt涂层探针与Si NW间接触电阻（R_tip/NW）、Si NW电阻（R_NW）和Si晶片电阻（R_bulk）。因CAFM测量电阻主要来自探针下方局部表面区域，随电流路径面积增加而快速减小，R_bulk远小于R_NW和R_tip/NW。另一方面，因探针与纳米线间金属-半导体接触面积极小，接触电阻R_tip/NW远大于纳米线电阻R_NW。电流对1/L依赖的非线性正表明存在大接触电阻。因此，CAFM测量中应重点考虑金属-半导体接触电阻，其中肖特基势垒起重要作用。

相同直径190 nm但不同长度Si NWs在样品偏压-1.5 V下电流图像：a 350 nm，b 600 nm，c 800 nm，d 960 nm。a-d标记线电流剖面见e，f为纳米线平均电流（I_av）随NWs长度变化。e剖面曲线垂直偏移以示意

为验证上述推断，在单个Si NWs上记录电流-电压（I-V）曲线以研究金属探针/Si纳米线接触处肖特基势垒。相同长度350 nm但不同直径Si NWs典型I-V曲线见Fig. 6a，相同直径190 nm但不同长度Si NWs见Fig. 6b。所有I-V曲线在负样品电压区表现更大电流，符合金属探针与n型半导体间肖特基接触典型I-V曲线特征。因I-V曲线表现良好金属-半导体特性，表明氧化层对电导影响不严重，后续讨论假设其影响最小。同时结果显示，较小较短纳米线比较大较长者导电性更强，与电流图像结果吻合。为定量分析，采用金属-半导体接触著名热致发射模型[58, 59]。此模型中，存在串联电阻时n型半导体肖特基接触I-V特性可近似为[59]：

相同长度350 nm但不同直径（a）及相同直径190 nm但不同长度（b）Si NWs典型I-V曲线。a内嵌图显示直径190 nm、长度350 nm Si NWs典型拟合结果。c和d分别为拟合获得的肖特基势垒高度随NWs直径和长度变化

$$ I={I}_S\left[\exp \left(\frac{q\left(V-I{R}_S\right)}{\mathrm{n} kT}\right)-1\right], $$ (1)

其中n为理想因子，R_S为串联电阻。I_S为饱和电流，可表示为：

$$ {I}_S=\mathrm{AA}\ast {T}^2\exp \left(-\frac{\varphi_B}{kT}\right), $$ (2)

其中A为接触面积，A*为Richardson常数，φ_B为金属探针与Si纳米线间肖特基势垒高度（SBH）。因此SBH可用公式获得：

$$ {\varphi}_B= kT\ln \left(\frac{\mathrm{AA}\ast {T}^2}{I_{\mathrm{S}}}\right), $$ (3)

Fig. 6 a和b中I-V曲线可用公式(1)良好拟合，正向区典型拟合线见Fig. 6a内嵌图。为从饱和电流获得SBH值，假设有效Richardson常数A*约等于体硅值，即n型硅112 A cm⁻² K⁻²[59]。接触面积假设为2×10⁻¹¹ cm²，按Cr/Pt涂层探针半径25 nm计算。获得SBH值分别约为322、359、377 meV，对应相同长度350 nm、不同直径190、260、350 nm Si NWs。相同直径190 nm、不同长度350、600、800、960 nm Si NWs对应SBH值为322、425、473、495 meV。为比较，在同类Si晶片上测得典型I-V曲线，见附件1：Figure S3(a)。清晰显示Si晶片导电性远小于制备NWs。仅在高偏压（-4~-10 V）可测得可检测电流。用上述热致发射模型拟合I-V曲线（附件1：Figure S3(b)），获得体Si SBH值0.60 eV。显然，所有不同直径和长度Si NWs测得SBH值均小于体Si。不同小组在不同类型纳米线上报告过类似纳米线肖特基势垒降低，归因于耗尽区载流子复合[46, 60]、势垒非均匀性和焦耳热效应[48]、或像势降低[47]。在我们案例中，势垒降低也可归因于大密度表面态诱导的像势降低和耗尽区载流子充电。

SBH值随纳米线直径和长度依赖关系绘于Fig. 6 c和d，可见SBH随纳米线直径和长度增加而明显增加。此外，在所有长度下对直径260和350 nm Si NWs进行相同测量，I-V曲线见附件1：Figure S4 a和b。所有长度下拟合获得的直径依赖SBH值列于表1并绘于附件1：Figure S5。结果显示，所有长度下SBH值随直径增加而增加，所有直径下SBH值随长度增加而增加。因此，I-V曲线分析结果表明，直径较小、长度较短的纳米线肖特基势垒降低更显著。另一方面，不同直径和长度Si NWs的理想因子n和串联电阻Rs也可从拟合结果获得，列于表1。结果显示所有纳米线n远大于1（2.8~9.4），表明探针与纳米线接触非理想金属-半导体接触，可能因氧化层存在。另一方面，Rs随直径增加和长度增加而增加。例如，相同长度350 nm下直径从190增加到350 nm时R_S从6.1增加到21.6 MΩ；相同直径190 nm下长度从350增加到960 nm时R_S从6.1增加到32.3 MΩ。Rs随长度增加合理，但随直径增加增加超出预期。目前无良好解释，可能因串联电阻非简单纳米线电阻，有效探针-纳米线接触面积不完全等于纳米线截面积。尽管如此，Si NWs串联电阻远小于接触电阻，故Si NWs导电性应主要由SBH决定的接触电阻主导。

尺寸依赖SBH起源尚不清晰。几篇文献假设了类似SBH直径依赖性机制[45,46,47,48, 60]。例如，Leonard等人用耗尽区电子-空穴复合解释此效应[60]。随纳米线直径减小复合时间减小，电流密度随纳米线直径减小而增加。Yoon等人用界面态存在解释直径依赖SBH[47]。Mao等人归因于势垒非均匀性和焦耳热效应[48]。在我们案例中，Si NWs由MACE制备，表面不可避免存在缺陷和重新形成薄氧层，导致大密度表面态。实际上，从放大SEM图像和AFM观察，Si NWs顶面非常粗糙，进一步增加表面态密度。我们认为表面（或界面）态存在应是SBH直径依赖性主因。根据前文[47, 61, 62]，SBH降低用带电界面态解释。采用参考文献[47]使用的圆柱同轴电容模型，界面态诱导载流子转移将形成两层相反电荷层（金属和半导体接触面），产生与内建电场相反的电场，降低势垒势能。随纳米线直径减小表面态密度增加，故直径较小纳米线获得较小SBH。SBH值为何与纳米线长度相关尚不清晰。随MACE时间增加，表面无序或粗糙度相应增加。表面微观结构不同变化可能引入不同SBH值变化，需进一步研究。无论如何，无论导电性质尺寸依赖性起源如何，尺寸依赖SBH降低可导致更高电导，对实际应用有益。

单个Si NWs EFM测量

为进一步验证CAFM获得的Si NWs尺寸依赖SBH结果，在同样样品上进行EFM测量，测量施加DC偏压下EFM相位偏移。前文[63, 64]已建立相位偏移与静电力关系，将探针-样品系统粗略视为平板电容器。当探针与样品间施加偏压时，电容静电力梯度引起相位偏移。在可忽略范德华力的抬升高度下，作用在探针上的静电力可表示为[63]：

$$ F=\frac{1}{2}\frac{\partial C}{\partial z}{\left({V}_{EFM}-{V}_{CPD}\right)}^2, $$ (4)

其中C、V_EFM、V_CPD分别为电容、施加DC电压和样品与探针间接触势差（CPD）。实验中偏压电压V_EFM施加于样品时，V_CPD可写为（φ_sample−φ_tip）/e。EFM检测相位偏移与静电力梯度成正比，可写为：

$$ \varDelta \varPhi =-\frac{Q}{k}\frac{\partial F}{\partial z}=-\frac{Q}{k}\left[\frac{1}{2}\frac{\partial^2C}{\partial {z}^2}{\left({V}_{EFM}-{V}_{CPD}\right)}^2\right], $$ (5)

其中Q为品质因子，k为探针弹簧常数，z为探针与Si NW顶端距离。

由公式(5)可见，EFM相位偏移在V_EFM=V_CPD时应为零。因此可从EFM测量获得V_CPD。在不同直径和长度单个Si NWs上于抬升高度100 nm测得的ΔΦ~V_EFM曲线以散点形式见Fig. 7 a和b。用公式(5)可良好拟合ΔΦ~V_EFM曲线，实线见Fig. 7 a和b。从拟合参数获得V_CPD值，作为直径和长度函数分别见Fig. 7 c和d。结果显示CPD值随直径增加和长度增加而增加。Kelvin探针力显微镜在ZnO NWs上前文工作报道类似CPD结果，ZnO纳米线与Pt/Ir探针间CPD绝对值也随直径增加而增加[65]。如附件1：Figure S6示意，SBH值大致等于qV_CPD加E_n（=E_C−E_F）。因E_n对同材料制备所有Si NWs为常数，V_CPD尺寸依赖性良好代表SBH尺寸依赖性。因此，EFM结果表明SBH值随NWs直径和长度增加而增加，与CAFM测量结果吻合。同样，在所有系列Si NWs上进行EFM测量，不同长度下直径依赖V_CPD值见附件1：Figure S7(a)和(b)，显示与CAFM获得相同直径依赖性。

单个Si NWs EFM测量ΔΦ~V曲线：a 不同直径190、260、350 nm（长度=350 nm）；b 不同长度350、600、800、960 nm（直径=190 nm）。c和d为曲线拟合获得V_CPD值随NWs直径和长度变化。a和b曲线垂直偏移以示意

结论

总之，通过简单、低成本、无复杂工艺方法制备了直径和长度可控的Si NWs阵列。通过调节蚀刻时间，可良好控制Si NWs直径和长度。利用CAFM手段，无需复杂纳米制造工艺直接在单个Si NWs上测量导电性质，包括电流图和I-V曲线。可从电流图和I-V曲线获得Si NWs尺寸依赖电导。结果表明，直径较小、长度较短的Si NWs表现出更好电导。这可归因于SBH尺寸依赖性，相同长度350 nm下直径从190增加到350 nm时SBH从322增加到377 meV。相应地，相同直径190 nm下长度从350变化到960 nm时SBH值从322增加到495 meV。EFM测量也获得相同尺寸依赖SBH。这种SBH降低用带电界面态解释。因此，本研究不仅揭示Si NWs尺寸依赖性质，还表明CAFM可作为探索单个纳米结构导电性质尺寸（或其他参数）依赖性的有效手段。

数据与材料可用性

支持结论的数据集包含在文章和支持文件中。

缩略语

CAFM：

导电原子力显微镜

CPD：

接触势差

EFM：

静电力显微镜

MACE：

金属辅助化学蚀刻

NSL：

纳米球光刻

PS：

聚苯乙烯球

RIE：

反应离子刻蚀

SBH：

肖特基势垒高度

SEM：

扫描电子显微镜

Si NWs：

硅纳米线

SPM：

扫描探针显微镜