单根硅纳米线尺寸依赖的光电特性研究

摘要

利用纳米球光刻 (NSL) 结合金属辅助化学刻蚀 (MACE) 成功制备具有可控直径和长度的周期性有序垂直排列 Si 纳米线 (Si NWs) 阵列。采用光电导原子力显微镜 (PCAFM) 对单根纳米线光电导性质进行研究。结果显示：Si NWs 光电流随激光强度显著增加，表明具备良好光电导与光响应能力。光增强电导归因于光诱导肖特基势垒变化，经 I-V 曲线分析确认。静电力显微镜 (EFM) 结果表明：激光照射下大量光生电荷被困在 Si NWs 中，导致势垒高度降低。研究不同直径和长度 Si NWs 的尺寸依赖性光电导性质，发现光电流随激光强度增加的幅度与纳米线直径、长度高度相关。直径较小、长度较短的 Si NWs 表现出更好的光电导性质，与光生电荷诱导的尺寸依赖势垒高度变化吻合。优化直径和长度后，Si NWs 实现优异光电性能。本研究系统利用 PCAFM 与 EFM 探究单根 Si NWs 光电性质，为纳米结构优化及实际应用提供重要信息。

引言

硅纳米线 (Si NWs) 因独特性质与传统硅技术兼容性受广泛关注。应用于集成逻辑电路、太阳能电池、热电器件、生物传感器等。高度有序排列可大幅提升光吸收与载流子收集，实现高效太阳能电池与光电探测器。过去几十年，有序纳米线阵列可控生长与光伏 (PV) 器件优化制造研究深入。但关于此类 Si NWs 阵列光电特性的基础研究较少，尤其是阵列内单根纳米线特性。

为实现有序纳米线阵列在太阳能电池与 PV 器件中的应用，深入理解其光电导性质至关重要。宏观双电极沉积法下光照测量常用于纳米线阵列光电导研究，但为更准确分析，需获取单根纳米线特性而非平均结果。扫描探针显微镜 (SPM) 电学测量是纳米尺度电学表征有力工具。导电原子力显微镜 (CAFM) 常用于研究薄膜、异质结构、纳米线等单个纳米结构导电性质。结合激光照射可改良为光电导原子力显微镜 (PCAFM)，提供研究单个纳米结构光电导性质途径。PCAFM 已用于有机/无机太阳能电池、微晶 Si 薜膜、CdS 异质结构、MoS₂ 薜膜、ZnO NWs 等光电流测量，但多关注激光功率/波长影响，鲜有研究纳米线尺寸效应。

为获得优异光电导性质的 Si NWs 阵列，需获取尺寸依赖性以优化直径与长度。宏观方法或单纳米线器件研究长度依赖：光电流随长度增加至特定值 (1–18 μm) 后减小，或光电导随长度减小亚线性增加。直径依赖结果不一：Ge 纳米线光电导随直径减小增加，GaN 纳米线光电流随直径增加增加。纳米线光电导尺寸依赖远未达成共识。

本文利用 NSL 结合 MACE 制备可控直径长度的有序垂直 Si NWs 阵列，采用 PCAFM 无需额外纳米制造直接测量单根纳米线光电导性质。结果显示：单根 Si NWs 光电流随激光强度大幅增加，增幅与尺寸显著相关。小直径、短长度 Si NWs 光电导更强。EFM 结合激光照射提供光生电荷与势垒高度修饰信息，可解释尺寸依赖光增强电导。研究不仅揭示 Si NWs 尺寸依赖光电特性，也证明 PCAFM 与 EFM 是研究单个纳米结构光电性质及尺寸 (或其他参数) 依赖性的有效工具。

材料与方法

材料

Si 晶片购自 MTI (中国)。去离子水 (18.2 MΩ·cm) 来自超滤系统 (Milli-Q)。丙酮、甲醇、硫酸、过氧化氢、氢氟酸购自国药试剂。聚苯乙烯微球 (PS, 490 nm, 2.5 wt%) 购自 Duke Scientific (美国)。

Si NWs 制备与表征

NSL 与 MACE 制备垂直有序 Si NWs 阵列 (参考文献 [1, 40])。主要流程：PS 微球在化学清洗 Si 片 (n 型, 0.01–0.02 Ω·cm) 上自组装；反应离子刻蚀 (RIE, 50 W, 70 mTorr) 缩小 PS 直径至目标值，作为后续掩膜；溅射沉积 20 nm Au 薜膜作 MACE 催化剂；浸入 HF (40%) 与 H₂O₂ (30%) 体积比 4:1 混合液进行 MACE，生成垂直 Si NWs；KI/I₂ 混合液与四氢呋喃溶液分别去除残留 Au 与 PS。各步骤形貌经 SEM (SIGMA300) 检查。图 1a–c 显示原始自组装 PS 单层、缩径后 PS 单层、制备后 Si NWs 阵列，大面积有序垂直阵列。调节 RIE 与 MACE 时间可精准控制直径与长度 [40]。

EDX (OXFORD, Aztec X-Max 80) 测量成分。HF 浸泡后 Si NWs EDX 谱 (图 1d) 显示 Si ~95.6%，微量 O (4.4%)。多次重复测量结果一致，O 浓度 0–7.2%。可视制备 Si NWs 纯净，仅表面轻微氧化。与 HRTEM/EDX 前人研究一致：MACE 法制备 Si NWs 保持晶体结构，管壁仅薄非晶层 [43,44]，表面形成薄 SiO₂ 层，无其他杂质 [41]。

单根 Si NWs 光电测量用商用 SPM (Multimode V, Bruker)，原理图 1e。PCAFM 中导电探针接触模式扫描，样品偏压 -1.5 V，探针接地，测量电流。405 nm 二极管激光 (DPSS Lasers, MDL-III) 经 400 μm 光纤引入 SPM 头，聚焦于基底，光斑 ~1 mm²，Pt/Cr 涂层探针下方。每次激光强度变化后等待数分钟稳定，每幅电流图测量超 10 分钟。为在严重氧化前完成不同强度测量，选取 0–8 W/cm² 间隔 2 W/cm² 的激光强度。测量不同激光强度下单根纳米线光电流图像与 I-V 曲线。EFM 双通道模式记录样品表面形貌与电场诱导相位偏移：第一通道轻敲模式获取形貌；第二通道抬高探针忽略范德华力相位偏移，施加直流偏压检测电场梯度决定的相位偏移。详细操作原理参考 [45,46]。所有电学测量用 Pt/Cr 探针 (Multi75E-G, Budget Sensors, 半径 ~25 nm)，流动 N₂ 环境下进行。测量前样品 5% HF 预浸泡 30 s 去除表面氧化层，去离子水冲洗 ≥5 min 确保无 HF 残留，Si 表面氢钝化可防再氧化并维持半导体特性约 60 min [47]。HF 处理后立即测量以减小氧化层对电学表征影响。

结果与讨论

单根 Si NWs 光电导性质测量

结合激光照射，PCAFM 研究 Si NWs 光电导性质随激光强度变化。图 2a 为形貌图，图 2b–f 为直径 190 nm、长度 800 nm Si NWs 在不同上偏压 -1.5 V 下不同激光强度 (0, 2, 4, 6, 8 W/cm²) 电流图像。探针楔形大角度难触及底部，且接触模式下纳米线呈现一定畸变，仅测得顶侧电流。但单根纳米线电流分布清晰可见。无光照 (图 2b) 时边缘电导优于中心，归因于探针-纳米线侧向接触面积大 [40]。激光照射下电流随强度明显增加 (图 2c,d)，导电区域相应扩大。为获取光电流与激光强度关系，对电流图中所有纳米线平均电流计算 (图 2g)。平均电流随激光强度 0→8 W/cm² 约增两倍 (85→146 pA)，表明光生载流子增加。

光响应度定义 (公式 1)：R = (I_L - I_D)/q ÷ (P_inc/hν)，I_L/I_D 为有/无光电流，P_inc 为入射激光功率密度除以探针-样品有效接触面积 (~2×10⁻¹¹ cm²，探针半径 25 nm)，q 为元电荷，hν 为光子能量。2 W/cm² 下光响应度 ~2.3，显示优异光增强能力。图 2h 光响应度随激光强度减小但均 >1，证明激光显著增强 Si NWs 电导，在光电探测器应用潜力大。

为研究尺寸依赖性，测量不同直径长度 Si NWs 光电流。同长 350 nm、直径 190–350 nm 纳米线在 0, 4, 8 W/cm² 下电流图见补充 Fig. S1。平均电流随激光强度增加 (图 3a)。同等激光强度下，直径从 350 nm 减至 190 nm 绝对电流显著增大，小直径纳米线电导更强。平均光响应度随直径增加而降低 (图 3b)，小直径光响应能力更好。8 W/cm² 下光电流 (I_L-I_D) 随直径增加而减小 (图 3c)，小直径光电导更优。

同直径 190 nm、长度 350–960 nm 纳米线测试结果见补充 Fig. S2。平均电流 (图 3d) 随激光强度增加均显著增强，短纳米线在 8 W/cm² 范围内电导更大。光响应度随长度无明显依赖 (图 3e)，但 8 W/cm² 下光电流随长度增加大幅减小 (图 3f)。

I-V 曲线分析与尺寸依赖肖特基势垒高度

前人工作 [40] 指出 CAFM 测量 Si NWs 时探针-纳米线接触电阻至关重要，肖特基势垒 (SBH) 起关键作用。为探究 SBH 在光电导中作用及激光对势垒高度影响，记录单根 Si NWs I-V 曲线。图 4a 为直径 190 nm、长度 800 nm Si NWs 不同激光强度下典型 I-V 曲线。均呈现金属-n 型半导体接触典型特征，氧化层对电导影响不严重，后续讨论忽略。激光强度增加导致电流明显增强，-1.5 V 偏压下 0→8 W/cm² 电流增约 3 倍，与电流图结果一致。采用热发射模型 (公式 2、3) 定量分析：I = I_S [exp(q(V-IR_S)/nkT)-1]，I_S = AA*T²exp(-φ_B/kT)。其中 n 为理想因子，R_S 串联电阻，A 接触面积，A* 理察逊常数，φ_B 为金属探针与 Si 纳米线间 SBH。由饱和电流求 φ_B (公式 4)。I-V 曲线拟合良好。取有效理察逊常数 A* ≈ 112 A·cm⁻²·K⁻² (n 型体硅)，接触面积 2×10⁻¹¹ cm² (探针半径 25 nm)。不同激光强度 (0, 2, 4, 6, 8 W/cm²) 下 SBH 分别约 474, 453, 437, 429, 416 meV (图 4b)，随激光强度显著降低，为光增强电导主因。同等激光强度 (8 W/cm²) 下，SBH 随直径减小、长度减小而减小 (图 4c,d)，导致小直径、短长度纳米线获得更好光电导。补充 Fig. S3 进一步支持结论。所有测量 SBH 均小于体硅 (~600 meV) [40] 并随激光强度进一步降低，表明 Si NWs 具备应用前景的光电导性质。

结论：Si NWs 光电导性质强依赖直径与长度，小直径、短长度光电导更优，归因于 I-V 拟合揭示的尺寸依赖 SBH。SBH 尺寸依赖确切机制尚不明确，可能与界面态及/或粗糙外层无序结构相关。文献 [50-52] 指出带电界面态可有效降低 SBH：界面态诱导载流子转移形成相反电荷层，产生与内建电场相反电场，有效降低 SBH，且强依赖直径。有限元模型将纳米线视为圆柱同轴电容器，直径减小势垒降低幅度增大。MACE 制备纳米线表面粗糙，与金属探针接触产生高密度界面态，亦可降低势垒。表面态密度随直径减小增加，故小直径纳米线 SBH 更小、电导更大。SBH 随激光强度增加对所有直径均降低，故小直径纳米线光电导也更大。

长度依赖 SBH 原因无法用上述观点解释。长纳米线需更长 MACE 时间，导致更多表面无序/粗糙。表面微观结构差异引入不同 SBH 变化，需进一步研究。无论如何，尺寸依赖势垒降低可带来更高电导/光电导，有利于实际应用。

光生捕获电荷与势垒高度调制

为进一步验证 PCAFM 得出的 SBH 结果，测量不同激光强度下 Si NWs EFM 图像 (图 5a–d)。静电力诱导相位偏移 ΔΦ 随激光强度明显增加。纳米线顶部中心线扫描相位偏移图 (图 5e) 及标记曲线平均相位偏移 (图 5f) 均清晰显示 ΔΦ 随激光强度增加。

为获取定量信息，测量单根纳米线 (直径 190 nm, 长度 800 nm) ΔΦ 随施加电压 (V_EFM) 变化曲线 (图 6a 散点)。激光强度增加导致 ΔΦ-V_EFM 曲线整体下移，表明更多载流子生成并被捕获 [45]。简化探针-样品系统为平板电容器，施加偏压时容性静电力梯度产生相位偏移。光照捕获电荷产生库仑力额外相位偏移 [53]。EFM 检测相位偏移公式 (公式 5) 包含电容 C、施加电压 V_EFM、接触势差 V_CPD、纳米线捕获电荷量 Q_s、探针品质因子 Q、弹簧常数 k、捕获电荷距离 z。图 6a 曲线拟合良好 (实线)。拟合参数得 V_CPD 与 Q_s (Q=186, k=2.8 N/m，Pt/Ir 探针 [56,57]，z 近似提升高度)，随激光强度绘制 (图 6b)。激光强度增加导致 V_CPD 减小、捕获电荷 Q_s 增加。文献 [46] 指出 V_CPD 变化与捕获载流子密度变化相关，本实验 V_CPD 随激光减小亦归因于捕获电荷密度增加。

能带图 (补充 Fig. S4) 显示 SBH ≈ qV_CPD + E_n (E_n = E_C - E_F，恒定)。故 V_CPD 尺寸依赖性能代表 SBH 尺寸依赖性。不同直径长度 Si NWs 的 V_CPD 随激光强度变化 (补充 Fig. S5) 均随激光增加而减小。8 W/cm² 下 V_CPD 随直径、长度增加而明显增大 (图 6c,d)，与 SBH 尺寸依赖性吻合。EFM 结果表明：激光照射在纳米线中产生捕获载流子，诱导势垒高度降低，导致电导增强 (图 4)。

结论

采用简单低成本方法无复杂流程制备可控直径长度 Si NWs 阵列。PCAFM 直接测量单根 Si NWs 光电导性质，无需复杂纳米制造。获得不同直径长度单根纳米线尺寸依赖电导。结果表明：单根 Si NWs 光电流随激光强度大幅增加，增幅与尺寸显著相关；小直径、短长度 Si NWs 光电导更强。EFM 结合激光提供光生电荷与接触势垒信息，可解释光电导性质及尺寸依赖性。本研究利用 PCAFM 与 EFM 在单根纳米线上探究光电性质，对纳米结构在光电子学与光伏领域的基础理解与潜在应用均具重要意义。

数据与材料可用性

支持结论的数据集包含在文中及支持文件中。

缩略语

Si NWs:

硅纳米线

CAFM:

导电原子力显微镜

PCAFM:

光电导原子力显微镜

EFM:

静电力显微镜

PV:

光伏

NSL:

纳米球光刻

MACE:

金属辅助化学刻蚀

SPM:

扫描探针显微镜

PS:

聚苯乙烯微球

RIE:

反应离子刻蚀

SEM:

扫描电子显微镜

EDX:

能量色散 X 射线能谱

SBH:

肖特基势垒高度

CPD:

接触势差