研究单个 Si 纳米线的光电特性及其尺寸依赖性

介绍

近年来，硅纳米线（Si NWs）因其独特的性能和与传统硅技术的兼容性而备受关注。 Si NW 已被证明可用于多种应用，例如集成电路、太阳能电池、热电器件和生物传感器 [1,2,3,4,5]。特别是，当以高度有序的方式排列时，Si NW 可以极大地改善光吸收和电荷收集，使其能够在太阳能电池和光电探测器中实现高效率 [6,7,8]。在过去的几十年中，对这种有序纳米线阵列的可控生长以及光伏 (PV) 器件的最佳制造进行了深入研究 [9,10,11]。相反，关于这种Si NWs阵列光电特性的基础研究却​​很少，尤其是阵列内部的单个纳米线。

为了实现有序纳米线阵列在太阳能电池和光伏器件中的应用，深入了解它们的光电导特性是极其重要的。如今，纳米线阵列的光电导特性通常通过宏观方法研究，在光照射下沉积两侧电极 [12, 13]。然而，为了更准确的分析，有必要实现单个或单个纳米线的特性，而不是平均结果。除了应用不易制造的单纳米线器件的研究外，基于扫描探针显微镜 (SPM) 的电学测量已经表明它们是纳米级电学表征的强大技术 [14, 15]。在这些 SPM 技术中，导电原子力显微镜 (CAFM) 最常用于研究单个纳米结构的导电性能，例如薄膜、异质结构和纳米线 [16,17,18,19,20]。通过与激光照射相结合，它可以被修改为光电导原子力显微镜 (PCAFM)，它为研究单个纳米结构的光电导特性提供了一种途径 [21, 22]。近年来，PCAFM 已被用于有机 [23,24,25,26] 和无机太阳能电池 [27,28,29] 以及一些纳米结构的光电流测量，包括微晶硅薄膜、CdS 异质结构，MoS2 薄膜和 ZnO 纳米线 [30,31,32,33]。然而，这些研究大多集中在不同功率强度或波长的激光照射的影响上，而少数研究关注纳米线尺寸的影响。

另一方面，为了获得具有优异光电导性能的 Si NWs 阵列，非常有必要获得它们的尺寸依赖性以优化纳米线的直径和长度。因此，近几十年来，许多努力致力于通过使用宏观方法或单纳米线器件来揭示光电导特性的尺寸依赖性 [34, 35]。在长度依赖性方面，许多研究发现光电流随着纳米线长度的增加而增加，低于特定值从 1 到 18 μm，然后随着长度的进一步增加而减少 [12, 36, 37]，而另一项研究报道光电导随着长度的减少而呈亚线性增加 [38]。同时，直径依赖性的结果仍然不一致。例如，Kim 等人的工作。发现本征 Ge 纳米线的光电导随着直径的减小而增加 [35]，而其他关于 GaN 纳米线的工作发现光电流随着直径的增加而增加 [39]。因此，光电导性能对纳米线的尺寸依赖性远未达到良好和普遍的认识。

在本文中，通过纳米球光刻 (NSL) 结合金属辅助化学蚀刻 (MACE) 的方法成功制造了具有可控直径和长度的垂直排列的 Si NW 的有序阵列，如之前的研究 [1, 40]。通过 PCAFM 研究它们的光电导特性，无需任何进一步的纳米加工。我们的结果表明，在单个 Si NW 上测量的光电流随着激光强度的增加而大大增加，并且增加的幅度明显与纳米线的尺寸有关。具有更小直径和更短长度的 Si NW 更具有光电导性。另一方面，静电力显微镜 (EFM) 结合激光照射进行的测量提供了光生电荷和势垒高度修改的信息，可用于解释 Si NW 的尺寸依赖性光增强电导。因此，这项研究不仅揭示了 Si NW 的尺寸依赖性光电特性，而且表明 PCAFM 和 EFM 是研究单个纳米结构的光电特性以及探索尺寸（或其他参数）依赖性的有效工具。

材料和方法

材料

Si 晶圆购自 MTI（中国）。从超滤系统 (Milli-Q, Millipore, Marlborough, MA) 获得去离子水 (DI, 18.2 MΩ cm)。丙酮、甲醇、硫酸、双氧水、氢氟酸购自国药集团化学试剂（中国）。聚苯乙烯球体（PS，直径 490 nm）的悬浮液（水中 2.5 wt%）购自杜克科学（美国）。

Si NW 的制造和表征

垂直有序的硅纳米线阵列由 NSL 和 MACE 制造，如先前研究 [1, 40] 所报道。下面简单介绍一下主要的制作工艺。首先，聚苯乙烯球 (PS) 自组装到化学清洁的硅晶片（n 型，0.01-0.02 Ω cm）上。接下来，通过反应离子蚀刻（RIE，Trion Technology）（50 W，70 mTorr）将 PS 球体的直径减小到所需值，并且直径减小的 PS 单层在以下程序中用作掩模。通过离子溅射沉积 20 nm Au 膜作为后续 MACE 处理的催化剂后，将样品浸入体积比为 4:1 的 HF（40%）和 H2O2（30%）的混合溶液中， MACE 工艺和垂直排列的 Si NWs 是通过这个程序生产的。最后，将样品分别浸泡在 KI/I2 混合溶液和四氢呋喃溶液中，去除剩余的 Au 层和 PS 球。通过扫描电子显微镜（SEM，SIGMA300）检查每个步骤后的形态。原始自组装 PS 单层、直径减小的 PS 单层和去除 Au 层和 PS 球体后制造的 Si NW 的典型 SEM 图像分别显示在图 1a-c 中。可以看出，大规模实现了垂直排列的 Si NW 的有序阵列。此外，通过调整RIE和MACE时间，可以很好地控制纳米线的直径和长度[40]。

一 –c 制备垂直排列的 Si NWs 阵列的主要程序的 SEM 图像：a 自组装PS单层，b 直径减小的 PS 单层和 c 制造的 Si NWs 阵列。 d 在 Si NW 上测量的 EDX 光谱。 e 激光照射下PCAFM和EFM示意图

此外，这种纳米线的组成是通过使用能量色散 X 射线光谱仪（EDX，OXFORD，Aztec X-Max 80）测量的。图 1d 显示了在 HF 浸渍后在 Si 纳米线上测量的典型 EDX 光谱。结果表明，除了微量氧（4.4%）外，纳米线主要是硅（~ 95.6%）。为了确认，在样品的不同区域重复多次EDX测量，测量结果非常一致，氧浓度从0到7.2%不等。因此，可以粗略地认为制造的 Si NWs 是纯净的，没有任何其他杂质，除了表面有轻微的氧化。我们的结果与 HRTEM 或 EDX [41, 42] 先前研究报告的结果非常吻合，其中发现通过相同的 MACE 方法制造的 Si NW 可以主要保持其晶体结构，并且仅在表面上观察到薄的非晶层。 NW 的壁面 [43, 44]。发现在多孔纳米线表面形成了一层薄薄的 SiO2 层，表面没有检测到任何其他杂质[41]。

使用商业 SPM 设备（Multimode V，Bruker Nano Surfaces）对单个 Si NW 进行光电测量，如图 1e 所示。在 PCAFM 中，导电尖端以接触模式扫描样品表面，在基板和电接地尖端之间施加偏置电压，并测量产生的电流。激光照射通过 400 微米光纤引入 SPM 头。 405 nm 可调强度二极管激光器（DPSS Lasers，MDL-III）聚焦到基板上，激光光斑面积约为 1 mm ² 在 Pt/Cr 涂层尖端下方。为了在每个激光强度下获得稳定的电流测量值，我们会在测量前等待几分钟，以尽可能减少激光强度变化引起的不稳定状态。另一方面，完成每一次当前的图像测量需要十多分钟。由于我们要在纳米线被严重氧化之前完成不同激光强度下的电流测量，所以激光强度间隔相对较大（2 W/cm ² ) 从 0 到 8 W/cm ² 被选中。在不同激光照射下，在单个纳米线上测量了光导电流图像以及 I-V 曲线。通过使用 EFM，可以通过双通道模式记录样品形貌和电力引起的相移。在第一遍中，地形图像是在敲击模式下获得的。在第二次提升过程中（将尖端提升到足够高以忽略范德华力引起的相移），在尖端和样品之间施加 DC 偏置，并检测到由电力梯度确定的相移信号。详细的操作原理可以在以前的研究中找到 [45, 46]。 Pt/Cr 涂层尖端（Multi75E-G，Budget Sensors，半径约 25 nm）用于所有电气测量，所有实验均在流动的 N2 环境中进行。将每个样品在 HF 溶液 (5%) 中预浸 30 秒以去除样品表面的氧化层，然后将样品在流动的去离子水中冲洗至少 5 分钟，使 HF 不会残留在样品表面表面，除了 Si 表面被氢钝化，这可以保护 Si 表面免受再氧化并保持半导体特性约 60 分钟 [47]。 HF浸渍后立即对样品进行测量，以尽可能减少氧化层对电学特性的影响。

结果与讨论

单硅纳米线的光电导特性测量

通过结合激光照射，PCAFM 研究了 Si 纳米线的光电导特性作为激光强度的函数。在样品偏置为 - 1.5 V 的不同激光照射下，在直径为 190 nm、长度为 800 nm 的 Si NW 上获得的典型电流图像如图 2b-f 所示，以及图 2a 中所示的形貌图像.由于尖端是一个大角度的楔形，无法到达底部，特别是在接触模式下获得的图像，观察到的纳米线有些失真，只能测量纳米线顶部的电流。无论如何，从电流图像中可以清楚地观察到单个纳米线的电流分布。在没有激光照射的当前图像中（图 2b），Si NW 在大多数边缘的电导比中心略好，这归因于尖端和纳米线之间较大的侧接触面积 [40]。在激光照射下，Si NWs 的电流随着激光强度的增加而明显增加（图 2c，d），而纳米线的导电面积相应增加。为了获得光电流和激光强度之间的明显关系，计算了电流图中所有纳米线的 Si NW 的平均电流，如图 2g 所示，作为激光强度的函数。结果表明，随着激光强度从 0 增加到 8 W/cm ² ，平均电流增加了大约两倍（从 85 到 146 pA） , 说明在激光照射下产生了更多的载流子。

地形 (a ) 以及在 b 的不同激光强度下长度为 800 nm、直径为 190 nm 的 Si NW 的当前图像 0, c 2、d 4、e 6 和 f 8 瓦/厘米 ² . g 表示平均电流 (I av) 在纳米线上作为激光强度的函数。 h 显示作为激光强度函数的光响应

在以往的研究中[32, 48]，通常用光响应来描述光电探测器的响应能力，定义为：

其中我 L 和 I D 分别是有和没有激光照射的电流。 P inc 是入射激光功率密度除以针尖和样品接触面积的有效面积的乘积，q 是基本电荷和 hν 是光子能量。在我们的例子中，效果接触面积约为 2 × 10 ^–11 厘米 ² 通过使用 25 nm 的尖端半径，因此可以计算出 Si NWs 的光响应在 2 W/cm ² 的激光强度下约为 2.3 ，表明 Si NWs 具有出色的光增强能力。图 2h 显示了光响应随激光强度的变化，可以看出光响应随着激光强度的增加而降低，但所有值仍然大于 1。因此，上述结果表明激光照射可以大大提高Si NWs的电导率，表明其在光电探测器中的应用潜力。

为了研究光电导特性的尺寸依赖性，对具有不同直径和长度的 Si NW 进行了光电流测量。具有相同长度 350 nm 但不同直径从 190 到 350 nm 的 Si NW 的典型当前图像显示在附加文件 1 中：图 S1 在 0、4 和 8 W/cm ² 在 - 1.5 V 的相同样品偏置下进行激光照射。在电流图像中的所有纳米线上计算的 Si NW 的平均电流显示在图 3a 中，作为激光强度的函数。可以看出，随着激光强度的增加，所有直径的Si NWs的电导都明显增加。在相同的激光强度下，随着直径从 350 nm 减小到 190 nm，绝对电流值显着增加。这些结果表明，具有较小直径的 Si NW 比具有较大直径的 Si NW 更具导电性。不同直径的激光强度平均光响应如图 3b 所示。可以看出，随着直径的增加，光响应降低，这意味着直径较小的Si NWs具有更好的光响应能力。另一方面，光电流（I L − I D) 激光强度为 8 W/cm ² 不同直径的情况如图 3c 所示。清楚地表明，随着直径的增加，光电流减小，表明直径较小的Si NWs具有更好的光电导。

一 平均电流 (I av) 具有不同直径的 Si NWs 作为激光强度的函数。 b 作为直径函数的激光强度的平均光响应。 c 8 W/cm 激光强度下光电流对直径的依赖性 ² . d 我 具有不同长度的 Si NW 的 av 作为激光强度的函数。 e 作为长度函数的激光强度的平均光响应。 f 8 W/cm 激光强度下光电流对长度的依赖性 ²

对具有相同直径但不同长度的 Si NW 进行了类似的测量。直径为 190 nm、长度为 350 到 960 nm 的纳米线的结果显示在附加文件 1：图 S2 中。不同长度的纳米线的平均电流如图 3d 所示。随着激光强度的增加，所有纳米线的电导均明显增加，并且较短的 Si 纳米线在高达 8 W/cm ² 的激光强度范围内具有更大的电导 .在 8 W/cm 激光强度下，作为纳米线长度函数的光响应和光电流 ² 分别显示在图 3e、f 中。可以看出，随着长度从 350 nm 增加到 960 nm，光响应没有表现出明显的长度依赖性，而光电流随着长度的增加而大大降低。

I-V 曲线分析和尺寸相关的肖特基势垒高度

正如我们之前的工作 [40] 所报道的，在对 Si NW 进行 CAFM 测量时，应重点考虑尖端纳米线接触电阻，其中肖特基势垒起着重要作用。为了研究肖特基势垒在光电导中的作用以及激光照射对势垒高度的影响，在单个 Si NW 上记录了电流-电压 (I-V) 曲线。在不同激光照射下，直径为 190 nm，长度为 800 nm 的 Si NW 上的典型 I-V 曲线如图 4a 所示。所有的 I-V 曲线都表现出典型的金属和 n 型半导体接触的 I-V 特性，表明氧层对电导的影响并不严重，因此在下面的讨论中忽略不计。可以观察到，随着激光强度的增加，Si NWs 的电流明显增加。当激光强度从 0 增加到 8 W/cm ² 时，增强可达 3 倍左右 在 -1.5 V 的偏置下，这与从当前图像中获得的结果非常一致。为了进行定量分析，采用了众所周知的金属-半导体接触的热电子发射模型 [13, 49]。在该模型中，在串联电阻存在的情况下，肖特基接触到 n 型半导体的 I-V 特性可以近似为[13]：

其中 n 是理想因子，R S 是串联电阻。 我 S为饱和电流，可表示为：

其中 A 是接触面积，\(A^{*}\) 是理查森常数，φ B 是金属尖端和 Si 纳米线之间的肖特基势垒高度 (SBH)。因此，SBH 可以通过以下公式获得：

一 在不同激光照射下，直径为 190 nm，长度为 800 nm 的 Si NW 的典型 I-V 曲线。 b 从 a 中的 I-V 曲线拟合获得的 SBH 值 . 8 W/cm ² 下与直径和长度相关的 SBH 值 激光照射在 c 中绘制 , d , 分别

图 4a 中的 I-V 曲线可以通过等式很好地拟合。 (2).为了从饱和电流中获得 SBH 值，假设有效理查森常数 \(A^{*}\) 大约等于体硅的常数，即 112 A cm ⁻² K ⁻² 对于 n 型硅。假设接触面积为 2 × 10 ^–11 厘米 ² 将 Cr/Pt 涂层尖端半径设为 25 nm。对于 0、2、4、6 和 8 W/cm ² 的不同激光强度，获得的 SBH 值约为 474、453、437、429 和 416 meV ，分别如图 4b 所示。它表明 SBH 随着激光强度显着降低，这可能是光增强电导的主要贡献者。同时，在相同激光强度下，SBH 对纳米线直径和长度的依赖性分别在图 4c、d 中给出。结果表明，具有较小直径和较短长度的 Si NW 具有较小的 SBH 值，从而在此类纳米线上获得更好的光电导。 SBH在不同激光照射下的直径和长度依赖性显示在附加文件1：图S3中，进一步支持了上述结论。显然，具有不同直径和长度的 Si NW 的所有测量 SBH 值都小于体 Si（~ 600 meV）[40]，并且随着激光强度的增加而进一步降低，表明 Si NW 可以实现有希望的光电导性能用于潜在应用。

因此，从上述结果可以得出结论，Si NWs 的光电导性能强烈依赖于它们的直径和长度，即具有更小直径和更短长度的 Si NWs 表现出更好的光电导，这应该归因于尺寸相关的 SBH通过 I-V 曲线拟合揭示。关于 SBH 大小依赖性的确切机制尚不清楚。它可能与粗糙外层中的界面态和/或无序结构有关。根据之前的研究 [50,51,52]，带电界面态可以有效降低 SBH。例如，在参考文献 [50] 中，Yoon 等人。假设界面态引起的载流子转移会形成两个带负电荷的表面状态和相等数量的正电荷的相反电荷层，这可以产生与内置电场相反的电场，从而有效降低SBH 强烈依赖于纳米线的直径。通过使用有限元建模并将纳米线视为圆柱形同轴电容器，他们发现势垒降低的幅度会随着纳米线直径的减小而增加。在我们的例子中，由于 MACE 制造的纳米线表面粗糙，当与金属尖端接触时，会产生大密度的界面态，采用上述观点也可以有效降低势垒高度。表面态密度随着纳米线直径的减小而增加，在具有较小直径的纳米线上可以实现更小的SBH。因此，具有较小直径的 Si NW 表现出较大的电导。由于SBH随着所有直径的激光强度而降低，因此直径较小的Si NWs也表现出较大的光电导。

然而，SBH 的值与长度有关的原因无法用这种观点来解释。更长的纳米线需要更多的 MACE 时间来制造，导致更多的表面无序或粗糙度。表面微观结构的不同变化可能会导致 SBH 值的不同变化，这需要进一步研究来解决。无论如何，无论光电导性能的尺寸依赖性的起源是什么，尺寸依赖性的SBH降低可以导致更高的电导或光电导，这应该有利于实际应用。

光生捕获电荷和障碍高度修改

为了进一步验证通过 PCAFM 获得的 Si NW 的 SBH 结果，在不同的激光照射下对 Si NW 进行了 EFM 图像测量，如图 5a-d 所示。可以看出，静电力引起的相移（ΔΦ ) 随激光强度的增加而明显增加。在纳米线的顶部中心以线扫描模式获取的相移图像如图 5e 所示，沿着标记曲线在扫描线上的平均相移如图 5f 所示。他们都清楚地表现出ΔΦ的增加 与激光强度。

Si NWs的地形图像（a ), 0 (b ), 4 (c ) 和 10 W/cm ² (d ）， 分别。 e 在纳米线的顶部中心以线扫描模式获取的相移图像。 e 中沿标记的红色曲线在扫描线上的平均相移 在 f 中绘制

为了从 EFM 测量中获得更明确的信息，ΔΦ 测量为施加电压的函数 (V EFM) 在不同的激光照射下对某根纳米线进行处理。一组ΔΦ ~ V 在直径为 190 nm 和长度为 800 nm 的 Si 纳米线上测量的 EFM 曲线在图 6a 中显示为散射点。可以看出，随着激光强度的增加，ΔΦ ~ V EFM 曲线向下移动。这表明在纳米线中产生和捕获了更多的载流子 [45]。对于定量分析，尖端-样品系统被简单地视为平面电容器，当在尖端和样品之间施加偏置时，电容静电力梯度会导致相移。通过激光照射在纳米结构中捕获电荷，会产生由库仑力引起的额外相移 [53]。 EFM检测到的相移可以描述为[54, 55]：

其中 C , V EFM 和 V CPD 分别是尖端和样品之间的电容、施加的直流电压和接触电位差。 问 s 是纳米线中俘获的电荷量，Q 是品质因数和 k 是探针的弹簧常数，z 是纳米线中被俘获电荷之间的距离。

ΔΦ ~ V 图 6a 中的 EFM 曲线可以通过使用等式很好地拟合。 (5)，如实线所示。从拟合参数来看，V CPD 和Q s 可以使用 Q 获得 =186 和 k =2.8 N/m 对于 Pt/Ir 涂层尖端 [56, 57] 和近似 z 作为提升高度，其在图 6b 中绘制为激光强度的函数。可以看出，随着激光强度的增加，V CPD 降低，而俘获电荷 Q s 增加。如文献[46]报道，V的变化 激光照射下的 CPD 与俘获载流子密度的变化有关。因此 V 的减少 在我们的实验中，激光辐照CPD也可以归因于俘获电荷密度的增加。

一 ΔΦ ~ V 在不同激光照射下，通过 EFM 在直径为 190 nm 和长度为 800 nm 的单个 Si NW 上测量的 EFM 曲线。 b Qs 的结果 和 V 通过拟合a中的曲线获得的CPD 作为激光强度的函数。 V 的直径和长度依赖性 激光强度为 8 W/cm ² 时的 CPD 在 c 中呈现 , d , 分别

从附加文件 1 中给出的能量图：图 S4，SBH 的值大致等于 qV CPD 加 E n (=E C − E F) [40]。作为 E n 是由相同材料制成的所有 Si NW 的常数，V 的尺寸依赖性 CPD 很好地代表了 SBH。 V 的结果 CPD obtained on Si NWs with different diameters and lengths are presented in Additional file 1:Fig. S5 as a function of laser intensity. All of the measured V CPD for Si NWs with different diameters and lengths decrease with the increased laser intensity. The dependence of V CPD on nanowires’ diameter and length at the same laser intensity of 8 W/cm ² is shown in Fig. 6c, d, respectively.可以看出，V CPD increases obviously with the increased diameter and increased length, in a good agreement with the size dependence of SBH. Therefore, from the EFM results, it can be suggested the laser irradiation can generate carriers trapped in nanowires, which can induce the lowering of barrier height leading to the enhancement of conductance (Fig. 4).

结论

In summary, by a simple and low-cost method without involving any intricated procedures, Si NWs arrays with controllable diameters and lengths are prepared. The photoconductive properties are directly measured on individual Si NWs without complex nanofabrication procedure by the means of PCAFM. The size-dependent conductance of Si NWs is obtained on individual nanowires with different diameters and lengths. The results demonstrate that the photocurrent measured on individual Si NWs increases greatly with the laser intensity, and the increasing magnitude is obviously related to the nanowires’ sizes. Si NWs with smaller diameters and shorter lengths exhibit larger photoconductance. On the other hand, the measurements performed by EFM combined with laser irradiation provided the information of photogenerated charges and contact barrier height, which can be applied to explain the photoconductive properties of Si NWs as well as their size-dependence. Therefore, in this study, the photoelectrical properties are investigated on individual nanowires by PCAFM and EFM, which should be important for both basic understanding and potential applications of nanostructures in optoelectronics and photovoltaics.

数据和材料的可用性

The datasets used for supporting the conclusion are included in the article and the supporting file.

缩写

Si NWs:

Si nanowires

CAFM:

导电原子力显微镜

PCAFM:

Photoconductive conductive atomic force microscopy

EFM:

Electrostatic force microscopy

PV：

光伏

NSL：

纳米球光刻

MACE：

金属辅助化学蚀刻

SPM:

Scanning probe microscopy

附注：

Polystyrene spheres

RIE：

反应离子刻蚀

SEM：

扫描电镜

EDX：

能量色散X射线光谱

SBH：

肖特基势垒高度

CPD：

接触电位差