氧化锆表面修饰对聚合物复合材料拉伸强度的影响

摘要

氧化锆纳米颗粒组装体固有的多孔结构和巨大表面积所具有的纳米凹凸结构特性，使我们能通过热处理使表面平滑、聚合物浸渍掩盖纳米凹凸结构，系统地进行表面修饰。机械拉伸测试显示，含30 wt%聚(N-异丙基丙烯酰胺)和0.02 wt%具有固有纳米凹凸表面结构的氧化锆纳米颗粒组装体的聚合物复合材料表现出最高拉伸强度。然而，表面光滑的烧结氧化锆纳米颗粒组装体和聚合物掩盖表面的氧化锆纳米颗粒组装体在机械拉伸测试中显示强度较低、断裂伸长率较长。

引言

纳米材料是许多研究和应用领域中最引人入胜的先进材料之一[1,2,3,4,5]，因为其内在物理/化学性质与块体材料截然不同[6,7,8,9]。当纳米材料作为聚合物复合材料填料时，纳米材料表面积、表面结构、颗粒形态等微小差异会导致复合材料宏观性质发生剧烈变化[10]。

例如，将无机成分掺入聚合物可改善热稳定性、机械强度、分散性、溶解性等物理化学性质[11,12,13,14]。

然而，系统研究未能阐明纳米材料纳米尺度性质（即结构、形貌、表面积）与复合材料宏观物理力学性质之间的关系。

具有大表面积的多孔金属氧化物纳米材料，如二氧化硅[15,16,17]、二氧化钛[18,19,20]、二氧化锆[21,22,23]、二氧化铈[24,25,26]等[27,28,29]，已应用于化学催化、气体吸收、分离、药物递送、储能材料[30,31,32,33,34,35]。在此背景下，我们小组开发了一种通过简单一锅法单步溶剂热法制备的亚微米级球形形貌独特金属氧化物纳米颗粒组装体[36]。我们称这些材料为micro/mesoporously architected roundly integrated metal oxides（MARIMOs）。这些材料产生纳米级表面粗糙度和宽广表面积。例如，TiO₂ MARIMO因其固有大量直径约5 nm的细初级颗粒和高比表面积（400 m² g⁻¹）而具有纳米凹凸表面[35]。前期研究中，我们将这些独特材料用于负载非均匀纳米金属催化剂和可充电电池阳极材料。在催化剂载体中，TiO₂ MARIMO载体表面高分散Au纳米颗粒增强了催化活性，提高了催化剂高温耐久性[37]。在阳极材料中，Nb₂O₅-TiO₂ MARIMO提高了电池电流容量和寿命[38]。此外，具有鬃刷形貌的TiO₂纳米纤维束作为填料增强了聚合物水凝胶机械强度[39]。

纳米和微米级锚定效应在粘附机制中最显著。我们认为这些具有纳米凹凸表面结构、巨大表面积和多孔结构的MARIMOs适合阐明纳米尺度表面性质与宏观材料性质关系，因为MARIMO表面性质可通过热处理和聚合物装饰轻松调控（图1）。例如，MARIMO热处理产生光滑表面，降低表面积和孔隙率。单体或聚合物浸渍入MARIMO孔隙应掩盖MARIMO纳米凹凸表面。因此，本文研究通过聚合物浸渍掩盖MARIMO纳米凹凸形状的填料表面修饰新方法，以展示填料表面纳米锚定效应。此处选择氧化锆（ZrO₂) MARIMO作为填料增强聚合物复合材料机械性能，因ZrO₂填料表现出更好的化学抗性（特别是耐酸）、机械强度和热稳定性，有利于聚合物基体形成耐久复合材料[41,42,43]。选用2-羟基乙基甲基丙烯酸酯（HEMA）、苄基甲基丙烯酸酯（BMA）、环己基甲基丙烯酸酯（CHMA）单体及其聚合物修饰ZrO₂ MARIMO填料纳米凹凸表面。聚(N-异丙基丙烯酰胺）（PNIPAM）水凝胶选作聚合物复合材料基体。

估算聚合物复合材料中填料表面与聚合物链物理化学相互作用的方法有几种。热重分析、UV-可见光谱、FT-IR光谱、显微镜是代表性方法。此处采用机械拉伸测试作为替代技术，相对简单、易行、快速。有关于石墨烯氧化物和ZrO₂粉末水凝胶机械性能的少量报道[44, 45]，但就仅由氧化锆和聚合物基体组成的简单体系而言，与我们不同。据我们所知，尚无关于填料表面纳米结构变化与聚合物复合材料中聚合物链关系的报道。

方法

材料

N-异丙基丙烯酰胺（NIPAM）、N,N,N',N'-四甲基乙二胺（TMEDA）、过硫酸钾（KPS）、商业氧化锆（商业ZrO₂)购自富士胶片和光纯正化学株式会社。HEMA、BMA、CHMA、1-羟基环己基苯基酮（HCPK）购自东京化学工业株式会社。所有试剂按收到状态使用。ZrO₂ MARIMO购自UJIDEN化学工业株式会社。

HEMA-、NIPAM-、BMA-、CHMA-浸渍ZrO₂ MARIMO填料制备

采用负载纳米金属催化剂制备的浸渍法[40]获得HEMA浸渍ZrO₂ MARIMO填料。ZrO₂ MARIMO在80℃真空干燥12 h。然后向200 mg真空干燥ZrO₂ MARIMO加入20 μL HEMA/HCPK（20/1，mol/mol）混合物，用研钵和研杵手动充分混合。随后间歇性每15 min混合一次，紫外光照射1 h。用类似程序制备NIPAM-、BMA-、CHMA-浸渍ZrO₂ MARIMO填料。

含ZrO₂填料PNIPAM水凝胶制备

根据前文报道方法[37]制备PNIPAM和ZrO₂填料水凝胶。将ZrO₂ MARIMO（24 mg，0.02 wt%）分散在115 mL反渗透水中，通N₂鼓泡后加入NIPAM（36 g，30 wt%）。混合物搅拌30 min，随后依次加入水中KPS（0.18 g，0.67 mmol，5 mL）和TMEDA（1.8 mL，12 mmol）。混合物小心转移至内径1.0 cm玻璃管。管上部死体积用N₂吹扫，玻璃管用螺旋盖密封，在25℃放置。3天后切开玻璃管取出聚合物水凝胶。获得直径1.0 cm、长度3.0 cm水凝胶棒用于机械强度测量。类似程序制备含HEMA-、NIPAM-、BMA-、CHMA-浸渍ZrO₂ MARIMO填料PNIPAM复合材料。

聚合物复合材料机械拉伸测试

轴向对试样进行机械拉伸测试。使用拉伸试验机（AND MCT-2150）在室温下以50 mm min⁻¹横梁速度测量复合材料变形长度（应变）和施加力（应力）。所有复合材料样品拉伸测试中，百分比伸长930%为拉伸试验机限制。每组使用10个复合材料样品进行机械拉伸测试，至少7个样品用于数据分析。注：含气泡、玻璃破裂、拉伸试验机夹持破裂的复合材料从数据分析中剔除以保证数据质量。结果以平均值±标准差表示。

表征方法

扫描电子显微镜（SEM）在日立SU8020 FE-SEM显微镜上进行。透射电子显微镜（TEM）图像在JEOL JEM-2100F显微镜获得。STEM-EDX映射由明场（BF）模式在牛津INCA X-max 80 EDX光谱仪上进行。X射线衍射（XRD）在理化学SmartLab衍射仪（Cu Kα辐射，D/teX Ultra 250探测器）上进行。氮吸附-解吸等温线用BEL Japan Inc. Belsorp Mini (II)仪器获得。比表面积用Brunauer-Emmett-Teller（BET）法计算，孔径分布用Barrett-Joyner-Halenda（BJH）法导出。差示扫描量热法（DSC）在日立高新科学株式会社DSC7000X上进行，扫描速率10℃ min^-1，0-100℃氮气氛围三次扫描。尺寸排阻色谱（SEC）用JASCO PU-2080 Plus泵、两根凝胶柱（KF-804L和KF-806L）、RI-2031 Plus智能RI检测器在氯仿中进行，40℃下用聚苯乙烯标准校准。漫反射红外傅里叶变换光谱（DRIFTS）在JASCO株式会社FT/IR-4600上进行，光谱进行Kubelka-Munk变换。

结果与讨论

ZrO₂ MARIMOs表面性质

通过BET法、XRD和SEM评估ZrO₂填料物理性质。参考材料商业ZrO₂纳米颗粒显示粗糙聚集形貌（Fig. 2a,b），比表面积20 m² g⁻¹（表1）。相反，ZrO₂ MARIMO呈球形介孔形貌（Fig. 2c,d），巨大比表面积（283 m² g⁻¹），为商业ZrO₂纳米颗粒14倍。700℃空气中加热3 h获得烧结ZrO₂ MARIMO表现出预期低比表面积6 m² g⁻¹（Fig. 2e,f）。比表面积极端降低表明烧结ZrO₂ MARIMO初级颗粒尺寸随加热增大，经XRD峰宽用Scherrer方程估算初级颗粒尺寸和氮吸附-解吸等温线分析BJH法确认（表1）。因此，ZrO₂ MARIMO微小初级颗粒带来巨大表面积、多孔结构和纳米凹凸表面。因此，大量材料将与ZrO₂ MARIMO纳米凹凸表面和孔隙相互作用。

DSC是通过吸放热现象展示ZrO₂填料表面与有机分子相互作用的有力工具[45]。在聚合物对ZrO₂ MARIMO填料表面解离前，我们选择NIPAM单体作为探针分子，通过DSC研究ZrO₂填料表面与有机探针分子相互作用，因NIPAM单体熔点对NIPAM固体结晶度敏感[46]。若NIPAM固体嵌入宿主材料孔隙，其熔点会向低温偏移，因孔隙中纳米尺度NIPAM固体结晶度易受边界孔壁扰动。

NIPAM本身、商业ZrO₂纳米颗粒与NIPAM单体混合物（商业ZrO₂/NIPAM）、ZrO₂ MARIMO与NIPAM单体混合物（ZrO₂ MARIMO/NIPAM）、烧结ZrO₂ MARIMO与NIPAM单体混合物（烧结ZrO₂ MARIMO/NIPAM）不同ZrO₂/NIPAM重量比DSC曲线分别见Fig. S1、Fig. S2、Fig. S3。NIPAM单体本身在67.7℃显示吸热峰归因熔点。商业ZrO₂/NIPAM情况下，随ZrO₂含量增加，DSC曲线从67.7℃（NIPAM）逐渐简单偏移至64.8℃（Fig. S1，表S1）。64.8℃吸热峰可归因于商业ZrO₂初级颗粒间NIPAM固体熔点。

相反，ZrO₂ MARIMO/NIPAM情况下，随ZrO₂ MARIMO含量增加至ZrO₂ MARIMO/NIPAM=50/50（wt%），识别出从67.7℃到62.4℃更大温度偏移（Fig. S2，表S1）。这些大偏移清楚表明ZrO₂ MARIMO对嵌入MARIMO孔隙中NIPAM单体固态有积极影响，较大吸热峰偏移可能对应ZrO₂填料表面与NIPAM单体更强相互作用。然而，ZrO₂/NIPAM比50/50至80/20（wt%）范围内吸热峰向高温65.2℃方向偏移。难以得出定论，但62.4和65.2℃吸热峰可能分别归因于嵌入ZrO₂ MARIMO深孔和大量浅孔中NIPAM固体熔点。对于光滑表面烧结ZrO₂ MARIMO/NIPAM，吸热峰随烧结ZrO₂ MARIMO含量按比例简单向低温偏移（Fig. S3，表S1），类似Fig. S1商业ZrO₂/NIPAM结果。

因此，ZrO₂ MARIMO与NIPAM单体间发现的积极相互作用将有利于聚合物在ZrO₂ MARIMO表面解离。

含ZrO₂填料PNIPAM水凝胶制备

为进一步评估ZrO₂填料表面结构影响，选择PNIPAM水凝胶，因PNIPAM水凝胶强度对填料性质敏感。PNIPAM水凝胶由含不同量（20、25、30 wt%）NIPAM、KPS作为自由基引发剂、TMEDA的水溶液制备。20 wt% NIPAM获得凝胶室温放置60 min内变为溶胶（Fig. S4a）。相反，25和30 wt% NIPAM溶液获得凝胶未观察到结构变形（Fig. S4b-c）。25 wt% PNIPAM水凝胶应力和应变分别为2.7±0.2 kPa和930%以上，30 wt% PNIPAM水凝胶分别为7.8±0.2 kPa和716±106%（Fig. S5和表S2）。随后选择强度更高30 wt% PNIPAM水凝胶作为聚合物基体评估ZrO₂填料效应。

通过改变30 wt% PNIPAM水凝胶中商业ZrO₂填料量（0.002 (2a)、0.02 (2b)、0.04 wt% (2c)）优化ZrO₂填料含量。结果复合材料2a显示最高拉伸强度（9.5±0.7 kPa），复合材料2b显示所有复合材料中最高伸长率（902±28%）（Fig. S6和表S3）。难以判断哪个（高拉伸强度或长伸长率）适合制备聚合物水凝胶填料量。随后计算曲线下面积估算破坏这些复合材料所需功。结果复合材料2b显示所有复合材料中最高功（表S3）。

因此，实验固定30 wt% NIPAM和0.02 wt% ZrO₂填料条件。

聚合物复合材料机械拉伸测试

从应力-应变曲线获得机械拉伸强度见Fig. 3。各复合材料机械拉伸测试估算最大应力和应变汇总见表2。通过测量含商业ZrO₂ (2b)、纳米凹凸ZrO₂ MARIMO (3)、光滑表面烧结ZrO₂ MARIMO (4)制备复合材料拉伸强度[41,42,43]，可阐明ZrO₂填料表面形貌对聚合物复合材料影响。结果：含纳米凹凸表面MARIMO复合材料3显示最高极限拉伸强度（9.2±0.2 kPa）和最低伸长率（746±37%）。然而，含光滑表面烧结MARIMO复合材料4表现出较差拉伸强度6.6±0.3 kPa。2b（902±28%）和4（903±19%）伸长能力几乎相同。通常，填料表面对聚合物链锚定效应和聚合物链滑移可从机械拉伸测试获得最大应力和最大应变估算[47]。获得结果清楚表明纳米凹凸表面在聚合物复合材料拉伸强度中起关键作用，符合预期，这可作为纳米凹凸表面与聚合物复合材料中聚合物链间锚定效应。为了解ZrO₂填料微观结构和分布，用冻干聚合物复合材料直接SEM观察。结果确认水凝胶均匀聚合物网络，未观察到ZrO₂填料聚集或团聚（Fig. S7）。

聚合物浸渍ZrO₂ MARIMO表面性质效应

为完成ZrO₂ MARIMO填料纳米凹凸表面与聚合物链关系系统研究，通过聚合物浸渍掩盖纳米凹凸表面修饰ZrO₂ MARIMO填料表面。此处选择乙烯基单体HEMA、NIPAM、BMA、CHMA浸渍入ZrO₂ MARIMO孔隙。浸渍单体在ZrO₂ MARIMO中聚合通过光引发剂（HCPK）存在下紫外光照射实现。通过浸渍ZrO₂ MARIMO/氯仿分散液上清液SEC检查聚合进程（表S4）。所有样品分子量约1000。DRIFTS实验中无显著峰指示聚合物与ZrO₂ MARIMO相互作用（Fig. S8）。在此意义上，我们用SEM和STEM-EDX分析确认浸渍。如Fig. 4所示，球形MARIMO形貌浸渍处理后仍保持。STEM-EDX分析（Fig. 5）清晰显示Zr、C、O和(N)原子在ZrO₂ MARIMO填料中均匀分布。这些结果表明单体在MARIMO纳米腔和孔隙中均匀浸渍聚合。

聚合物复合材料机械拉伸测试

通过机械拉伸测试研究ZrO₂ MARIMO纳米凹凸表面锚定效应存在性。按制备复合材料2b、3、4类似程序制备含HEMA浸渍ZrO₂ MARIMO (5)、NIPAM浸渍ZrO₂ MARIMO (6)、BMA浸渍ZrO₂ MARIMO (7)、CHMA浸渍ZrO₂ MARIMO (8)聚合物复合材料。如Fig. 6应力-应变曲线机械拉伸强度所示，所有含乙烯基聚合物浸渍ZrO₂ MARIMO填料复合材料5-8拉伸强度均低于含纳米凹凸ZrO₂ MARIMO填料复合材料3（表3），表明所有聚合物浸渍ZrO₂ MARIMO填料情况表面锚定效应降低。相反，所有含聚合物浸渍ZrO₂ MARIMO填料复合材料5-8明显观察到更高伸长率，可归因于基体聚合物链在聚合物浸渍MARIMO填料表面滑移。因此，聚合物复合材料中聚合物浸渍ZrO₂ MARIMO填料诱导复合材料较低拉伸强度和改善伸长能力。回到原型ZrO₂ MARIMO，纳米凹凸表面在聚合物复合材料拉伸强度中起积极作用。

结论

通过机械拉伸测试，具有纳米凹凸结构ZrO₂ MARIMO填料表面修饰揭示了填料表面与基体聚合物链间纳米尺度锚定相互作用重要性。为研究纳米凹凸结构效应，我们通过(i)煅烧ZrO₂ MARIMO使纳米凹凸表面平滑，(ii)聚合物浸渍ZrO₂ MARIMO孔隙掩盖纳米凹凸表面，修饰ZrO₂ MARIMO填料表面。应用机械拉伸测试估算聚合物复合材料中填料表面与聚合物链相互作用。含纳米凹凸ZrO₂ MARIMO填料聚合物复合材料显示最高拉伸强度，而聚合物浸渍ZrO₂ MARIMO填料导致大伸长。因此，ZrO₂ MARIMO填料纳米凹凸表面与基体聚合物链正向相互作用改善拉伸强度能力，而聚合物掩盖ZrO₂ MARIMO填料纳米凹凸表面改善伸长能力。因此，填料表面合理设计使我们能通过宏观机械拉伸测试理解填料表面与聚合物基体纳米尺度相互作用。不同种类单体或聚合物（如离子型、亲水、疏水单体或聚合物）可通过简单浸渍技术掺入MARIMO填料控制MARIMO填料性质。进一步研究ZrO₂填料在水介质中更好分散正在进行中。

数据与材料可用性

支持本研究发现的所有相关数据可应通讯作者要求提供。

缩略语

BET：

Brunauer-Emmett-Teller

BF：

明场

BJH：

Barrett-Joyner-Halenda

BMA：

苄基甲基丙烯酸酯

CHMA：

环己基甲基丙烯酸酯

DRIFTS：

漫反射红外傅里叶变换光谱

DSC：

差示扫描量热法

HCPK：

1-羟基环己基苯基酮

HEMA：

2-羟基乙基甲基丙烯酸酯

KPS：

过硫酸钾

MARIMO：

微/介孔圆形整合金属氧化物

NIPAM：

N-异丙基丙烯酰胺

PNIPAM：

聚(N-异丙基丙烯酰胺)

SEC：

尺寸排阻色谱

SEM：

扫描电子显微镜

TEM：

透射电子显微镜

TMEDA：

N,N,N',N'-四甲基乙二胺

XRD：

X射线衍射

ZrO₂：

氧化锆