利用EDX、HAADF和EELS实现GaAs₁₋ₓBiₓ合金中Bi分布的精确原子尺度分析

摘要

半导体中合金原子的分布往往偏离随机分布，这会显著影响材料性能。本研究采用扫描透射电子显微镜技术，分析了几种通过分子束外延(MBE)生长的、具有明显差异的GaAs₁₋ₓBiₓ合金中Bi的分布。通过原子分辨HAADF图像的统计量化分析及数值模拟，解读了原子级陡峭的(001)GaAs-GaAsBi界面处以及CuPt型有序化起始阶段含Bi原子柱的对比度。利用单色化EELS映射，考察了表现出相分离畴结构样品中的体等离子体能量红移。这表明了一种研究GaAsBi局部晶胞体积膨胀的简便方法，可作为标准X射线晶格应变测量的有力补充。此外，利用原子分辨成分EDX映射表征了生长在错切衬底上的单变体CuPt有序GaAsBi样品，并估算其有序参数。最后，通过降低衬底转速合成了具有垂直Bi成分调制的GaAsBi合金。原子分辨EDX和HAADF成像显示，通常的CuPt型有序化在[001]生长轴上进一步受到调制，周期为三个晶格常数。这些独特的GaAsBi样品展示了该合金中可实现的多种Bi分布模式，揭示了Bi原子的掺入机制，为进一步开发含Bi的III-V族半导体提供了启示。

引言

含铋砷化镓GaAs₁₋ₓBiₓ合金经历了大量研究，代表了新兴的含铋III-V族半导体类别[1]。铋是最大的稳定无毒元素，掺入后可产生较大的GaAs带隙缩减。在V族亚晶格中替代Bi，可在中等晶格应变下实现高达90 meV/Bi%的带隙弓形效应[1,2,3]。Bi掺入晶格引起的大自旋轨道带分裂是另一显著效应，这可能允许在Bi浓度x > 10%的GaAs₁₋ₓBiₓ中抑制价带间吸收和Auger-Meitner复合[4]。结合带隙敏感度的降低，这些特性使含铋砷化镓成为长波红外激光器、光电探测器和多结太阳能电池等应用的有力候选材料[1, 5,6,7]。

Bi在GaAs基质中的掺入需要非常规生长条件，因为Bi原子在典型GaAs生长温度下容易解吸[8,9,10]。通常需要低于400°C的衬底温度，以及接近化学计量的III/V比。必须避免表面Ga或Bi液滴的形成，这些液滴在上述条件下易于产生，并与生长层厚度及成分的不均匀性相关[11,12,13,14]。掺入高浓度Bi所需的低温使分子束外延(MBE)成为首选合成方法，尽管金属有机化合物气相外延也取得了进展[15,16,17]。尽管生长温度低，GaAsBi合金仍表现出惊人的高光致发光(PL)强度，这归因于Bi的表面活性剂效应及低温GaAs中As相关点缺陷密度的降低[18, 19]。在价带反交叉模型中，掺入的孤立Bi原子在延伸GaAs价带下方产生共振态，导致光学带隙缩减[2, 20, 21]。第一性原理计算还表明，由相互作用的临近Bi原子组成的团簇产生的带隙收窄显著大于孤立Bi原子[22]。这些不同的Bi构型产生强烈的价带扰动，并可能引入局域电子缺陷态。研究表明，大尺寸Bi原子产生的晶格应变会使团簇更倾向于与空位V_Ga和V_As结合[23]。富As生长条件有利于形成Bi_Ga反位缺陷，预测这会在GaAsBi中形成深穴阱[23, 24]。GaAsBi合金温度依赖PL中常见的显著激子定域效应，归因于此类Bi相关团簇和缺陷复合体[25, 26]。

与许多其他三元III-V族半导体合金一样，GaAsBi表现出自发有序化倾向[27]。所谓的CuPt_B型有序化，即Bi原子浓度在每第二{111}B型平面上调制，已通过高分辨(扫描)透射电子显微镜(STEM/TEM)观测到[13, 17, 28]。III-V族合金中CuPt_B型调制的驱动机制普遍认为是表面重构动力学，伴随由表面二聚体行组成的(2×1)重构[27, 29,30,31,32,33]。沉积在平坦(001)GaAs衬底上时，有序化发生在四组不同{111}平面中的两组上。利用微倾斜衬底可进一步选择单一B型有序化亚变体。确实，近期工作表明这也适用于GaAsBi，利用小角度错切晶片可在单一组{111}B平面上实现大尺度CuPt_B型畴[34]。GaInP₂中的CuPt型有序化可能是研究最深入的，因该合金可获得高有序参数的高质量晶体。长程有序将锌闪锌矿点群对称性从四面体T_d降为三角C_3v[35, 36]。因对称性降低产生的显著效应包括带隙缩窄、光致发光偏振、双折射和各向异性应变[37,38,39]。这些效应的大小取决于长程有序参数η，它反映了元素在有序晶面间的分布程度。在CuPt_B有序的AB₁₋ₓCₓ合金中(x ≤ 0.5)，沿<111>B方向，晶格在富B元素的AB₁₋₍ₓ₋η/₂₎C₍ₓ₋η/₂₎和富C元素的AB₁₋₍ₓ₊η/₂₎C₍ₓ₊η/₂₎单层间交替。随机合金中η = 0，而浓度为x的完全有序合金中η = 2x。

显然，这种有序合金中Bi的分布不同于随机合金，在进一步推导合金性能时必须考虑这一点[17, 40]。对稀释GaAsBi合金中CuPt有序化效应的理解仍处于早期阶段，需要更系统的研究。本文利用先进的像差校正STEM方法，分析了几种不同生长方式的GaAsBi合金中Bi分布模式。分析手段包括统计STEM Z-对比图像处理与图像模拟，以及原子分辨X射线能量色散谱(EDX)。采用单色化电子能量损失谱(EELS)利用体等离子体能量位移研究GaAsBi局部晶胞体积变化。

结果与讨论

本文首先展示的GaAs₁₋ₓBiₓ样品S1是一个p-i-n异质二极管，包含掺杂GaAs层和本征420 nm厚的含铋层。通过X射线衍射(此处未显示)和室温PL测定，样品中Bi浓度为4.5%，对应1.10 eV带隙(见补充材料图S1)。PL带边测量参考文献[1, 2, 4]换算为Bi%。图1a展示了沿[110]带轴、GaAs-GaAsBi界面附近的横截面原子分辨HAADF STEM图像。[001]生长轴及其他相关晶向标注于图1b，同样适用于图1a。由于重Bi原子将探针电子散射到大角度的能力远强于Ga或As原子，大内收集角(此处90 mrad)的HAADF探测器有利于在薄样品中突显Bi分布。沿<110>方向观察的晶体呈现为一组平行于生长[001]轴的原子"哑铃"。由于Ga(31)和As(33)原子序数相近，仅凭HAADF图像难以区分。然而，含Bi的V族原子柱显示出明显更高的对比度。如图1a及界面附近放大区所示，V族原子柱位于Ga原子柱上方的哑铃上半部分。这符合沿[110]带轴成像GaAsBi的预期。注意，沿正交[1̄10]方向观察时，V/III族哑铃的极性会反转。这两个面内正交方向也可区分，因为CuPt型有序化发生在{111}B型平面上，因此只能通过沿[110]带轴成像来观察。图1b展示了远离界面、深入薄膜内部的低倍率HAADF图像，显示出明显的CuPt_B型有序化。有序畴在两组{111}B平面，即(1̄11)和(11̄1)之间随机交替，按惯例称为B₊和B₋亚变体。图像的傅里叶变换显示于左上角插图。四个主要布拉格斑点为[111]*型，四个1/2[111]*型超晶格斑点表明两组{111}B平面上存在幅度相似的CuPt_B有序化。图1b下部可见一条较暗的条纹，为相分离的GaAsBi区域。该畴比含铋层更暗，呈Bi贫乏的类GaAs特征。由于GaAsBi合金的亚稳态性质，许多文献报道了自旋分解和相分离[11,12,13,14, 41, 42]。为更清晰地描绘B₊和B₋亚变体有序化，图1c、d利用1/2[111]*超晶格反射对形成图像。在倒易空间对每对超晶格反射施加掩膜并反傅里叶变换回实空间。这些图像中(111)平面较亮区域表明有序化更明显，即有序参数在局部变化。TEM样品制备(聚焦离子束)也导致表面厚度变化，制备过程可能留下非晶表层和熔融Ga原子团聚体，引起微弱图像强度调制。但Ga的大角散射远弱于Bi原子，不应显著影响Bi分布分析。图1d箭头指示的区域存在有序反相位边界。跨越此边界，B₊(B₋)畴通过将所有富Bi平面切换为富As平面而改变相位。有序反相位边界可由位错滑移或生长过程中B₊和B₋畴的随机交替形成[43]，此处似乎是后者。

接下来对图1a所示HAADF图像进行量化，通过考察原子柱散射截面(SCS)的空间分布(见方法)。使用StatSTEM算法以二维高斯函数拟合原子柱，给定原子柱的SCS定义为该高斯函数下的体积[44, 45]。这是一种基于参数模型的量化方法，区别于直接积分实验图像中的原子柱强度。当原子柱强度倾向于重叠时(如<110> GaAsBi)，参数模型法更可靠。图2b绘制了量化图1a所得SCS分布直方图，暂时用五个高斯函数拟合。图2a在由高斯函数叠加组成的模型结构上，按图2b相同配色方案的色块标注在每个原子柱上，展示了SCS的空间分布。Ga和As原子柱的SCS强烈重叠，形成直方图主峰。这既源于两者相近的原子序数，也源于实验引入的额外展宽(见方法)。在主峰中绘制较低(深蓝)或较高(浅蓝)高斯分量显示，例如GaAs缓冲层中约60%的As原子柱可被正确识别，可从哑铃极性验证。补充图S2展示了仅底部GaAs缓冲层的SCS量化对比，表明目前视野中需要两个以上高斯函数才能更好区分Ga和As原子柱，且其平均SCS相差高达10%。这与下文模拟结果一致，也与Beyer等人[17]在[010] GaAsBi中分辨Ga和As积分原子柱强度分布的结果一致。强散射Bi原子的存在将SCS延伸至~5.5×10⁵ e⁻Ų以上(见补充图S2)，在图2b右侧形成肩峰。用三个高斯函数拟合该肩峰，试探性区分不同Bi含量的原子柱。图2a清晰显示原子级陡峭的GaAs-GaAsBi界面。仔细观察发现，含显著Bi原子的第一层V族(001)原子柱沿界面每隔一个哑铃排列。这表明CuPt型有序化在外延生长早期即已启动。图2b插图描绘了界面原子构型，重现了沿界面的原子排列，第一层V族(001)平面上每隔一根原子柱含Bi原子(橙色)。图2a中前约4-5层(001)原子平面未显示CuPt B₊或B₋亚变体倾向。第6层(001)V族原子平面起出现更明显的单变体有序化，随后切换至另一亚变体。界面处SCS分布未指示Bi_Ga反位缺陷，否则会在III族原子柱上出现与Bi相关颜色的色块。然而，图像右上角区域发现数个Bi_Ga反位缺陷的可能性，该区域单个哑铃上III族和V族原子柱均显示类Bi的SCS，可能也指示存在Bi_Ga-Bi_As缺陷对。为估算决定SCS的Bi原子数量，注意名义厚度20-25 nm样品中<110>原子柱约含50-60个原子。因此，目前4.5% Bi的随机合金中，V族原子柱最可能含2-3个Bi原子。在有序富Bi平面中该数值更高，最大SCS原子柱中可能达6-7个[40]。为补充StatSTEM分析，下文给出模型GaAsBi<110>超胞结构的多切片HAADF图像模拟(详见方法)。

Bi原子在不同样品深度对HAADF图像强度的贡献可能因所谓的"道道效应"而呈非线性[46,47,48,49]。原子尺度掺杂剂量化因此需考虑区分真实成分变化与掺杂剂构型变化[50, 51]。为说明道道行为，补充图S3(见方法)给出了沿<110> GaAs中As原子柱上探针平均强度随样品深度变化的数值模拟。图2d展示了用于HAADF模拟的17 nm厚模型GaAsBi结构，侧向旋转以突显Bi原子(橙色)在As原子柱(浅蓝)中的位置(Ga-深蓝)。箭头标示入射束方向。图2c所示模拟图像用StatSTEM算法拟合以便与实验对比。获得的SCS值归一化至最大SCS值(6个Bi原子)并保留两位有效数字，标示于各原子柱左侧。各V族原子柱中的Bi原子数以括号形式标示于右侧。与前人发现基本一致，As和Ga的SCS值差约8%。纯As原子柱与含1个Bi原子的As原子柱SCS差异在2-4%范围内，取决于Bi原子位置。显然不同Bi构型可能被误判为不同成分，例如4和5个原子、5和6个原子给出的SCS值几乎相同。位于原子柱底部表面附近的Bi原子对SCS贡献逐渐减小。此处考察的几种沿[110]原子柱连续排列的2个Bi原子构型似乎产生较大SCS贡献。若GaAsBi中CuPt_B有序化确实产生具有C_3v点群对称性的结构单元(即一个Ga原子最近邻1个As和3个Bi原子)，则实践中可预期沿[110]原子柱存在连续2个Bi原子的构型。注意相同Ga原子柱SCS也显示高达~0.02的变化，表明其直接环境(如附近强散射原子柱)通过多重散射或延伸探针尾部耦合贡献额外强度[52]。近期引入的更好缩放算法使量子力学多切片计算加速成为可能，从而可更详细地探索上述效应[53, 54]。

为完成样品S1的STEM分析，利用电子能量损失谱(EELS)映射体等离子体能量。等离子体能量位移将关联到晶胞体积变化，进而关联合金应变。GaAs表现出~16 eV处的主要等离子体峰，不像CdTe等材料那样显示源自带间跃迁的复杂干涉特征[55]。作为解释测量等离子体能量变化的首次近似，采用自由电子气的Drude-Lorenz模型，其中自由电子即为半导体中的价电子[56]。该模型中体等离子体能量为E_p = ħ(Ne²/Vmε₀)¹/²，N为晶胞内价电子数，e为电子电荷，V为晶胞体积，m为电子质量，ε₀为真空介电常数。简单Drude-Lorenz模型通常能在几个百分点内预测半导体等离子体能量，若求更精确匹配需修正带结构效应[56]。如InGaAs和III族氮化物半导体合金所示，晶胞体积变化是决定等离子体能量位移的主要量[57, 58]。类似地，等电子Bi原子替代GaAs基质主要起扩大晶胞体积V的作用，从而导致等离子体能量红移。下文利用测得的GaAs和GaAsBi峰值能量，通过晶胞体积比推断GaAsBi层局部应变状态变化。

选取包含相分离GaAsBi畴的区域，如HAADF图像图3所示。随同时采集的HAADF图像从每个像素收集EELS谱(见方法及补充图S4原始谱)。HAADF图像中虚线标示本征GaAsBi层与底部p型、顶部n型GaAs层的界面。界面分界线由低倍率STEM图像(未显示)确定。保护Pt层显示为上部n-GaAs上方的高对比度材料。GaAs层及GaAsBi内相分离畴在HAADF图像中显得较暗。右侧EELS图垂直线轮廓通过水平分箱所有EELS数据点获得。它显示相对于底部p-GaAs缓冲层中测得的GaAs等离子体能量(16.23 eV)的相对体等离子体峰能量位移E_GaAsBi - E_GaAs。GaAsBi层中等离子体峰平均向低能量方向位移0.08 eV。约0.01 eV范围内的小变动处于量化噪声水平。靠近顶部GaAs(薄层)和底部(两个相交畴)的相分离畴回到GaAs等离子体能量值，表明其Bi浓度可忽略。GaAs层中的掺杂浓度(~10¹⁷ cm⁻³)与N/V相比微不足道，不应影响等离子体能量。现考虑GaAs₁₋ₓBiₓ晶胞体积V的两种极限情况：完全弛豫和完全应变于GaAs衬底。完全弛豫情况下，x=4.5% Bi时晶胞为立方晶格，a≈5.684 Å[1]。利用等离子体能量与V的平方根关系，相对GaAs的能量位移ΔE_p^GaAsBi = 16.23((V_GaAs/V_GaAsBi)¹/² - 1) = -0.132 eV，明显大于实测值。基于GaAsBi合金弛豫趋势，估算这420 nm厚膜约30%晶格弛豫(生长顶部n-GaAs层时经历短时热退火)。因此完全弛豫情景高估了平均GaAsBi晶胞，解释了上述较大ΔE_p^GaAsBi。另一极限下，含铋层晶格完全应变，面内晶格常数等于GaAs(a=5.653 Å)。为获得-0.080 eV能量位移所需的面外晶格常数a_z = 5.709 Å。这是合理的a_z值，可与GaAsBi压应变于GaAs衬底的XRD-RSM测量比较[1, 34, 59]。考虑到弛豫，实际晶格常数应介于这两极限之间。这展示了一种有前景的表征方法，可为这类亚稳合金提供与X射线技术互补的局部应变信息。

第二个GaAsBi样品S2生长在沉积于错切Ge衬底上的GaAs缓冲层上(见方法)。Ge-GaAsBi异质外延在先前工作中分析过，也演示了GaAsBi中大畴单变体CuPt_B有序化[34]。本文提供额外数据，用于完善Bi原子有序化讨论。该样品总Bi浓度约5.8%，由PL测得(补充图S1)[34]。错切结合GaAs缓冲层有助于避免GaAsBi中反相位畴形成，直接在非极性Ge上生长时此类畴仍难以消除[60,61,62]。图4a显示GaAs-GaAsBi界面区，GaAsBi层在HAADF图像中明显更亮。与前文平坦GaAs衬底生长的GaAsBi薄膜不同，此处因错切选择了单一CuPt_B有序化亚变体。HAADF图像及右上角傅里叶变换插图中1/2[1̄11]*超晶格斑点对可看出此点。图4b类似图1c、d，对超晶格反射对施加掩膜形成，显示薄膜中更均匀、大畴的有序化。从该样品获取原子分辨EDX图像以基于成分分析估算有序参数η。EDX化学映射常优于替代的芯级损EELS量化，后者在量化高能和延迟电离边时信噪比较差[56, 63,64,65]。STEM扫描方向调整使有序(1̄11)平面水平排列。图4c-e展示维纳滤波后的X射线元素映射。Bi原子在每第二(1̄11)平面上的有序化清晰可见，且遵循As原子位置。EDX成分量化方面，在相同实验条件下从样品不同区域采集两组512×512像素数据集。子区域对齐后原始信号求和，共10帧。图4f显示水平求和的原始数据垂直线轮廓：As-K和Bi-M。量化富Bi和贫Bi(111)平面中Bi成分时，使用以原子平面为中心、宽3 Å的积分窗口。扣除背景并平均所有(111)平面后，富Bi平面Bi X射线计数约为贫Bi平面3倍。利用PL和XRD-RSM测得的样品总浓度5.8% Bi线性缩放Bi X射线计数至成分，显示富Bi平面Bi含量高达9%。据此估算有序参数(见引言)η = 0.07。注意完全有序的该总Bi浓度含铋砷化镓有序参数η = 0.116。类似HAADF分析，EDX单个原子柱量化也受道道效应影响，因芯电子电离势高度局域化。AlₓGa₁₋ₓAs合金研究显示，不同掺杂剂构型可导致高达~5% X射线计数标准偏差[50]。考虑偏差，X射线计数在不过厚样品中仍与掺杂剂数量线性缩放。本研究通过有效平均每(111)平面~11个原子柱、共~130个原子柱，最小化构型误差。此外，电子探针尾部和多重散射可在EDX图像中产生信号离域化[52]。前节HAADF图像模拟显示Ga SCS值变化暗示EDX量化中此类效应的预期幅度。目前散粒噪声似乎是精度主要限制因素，因如此稀释合金中Bi X射线计数固有偏低。

最后探讨的GaAsBi样品S3旨在制造垂直成分调制(VCM)(见方法)[66]。与样品S1、S2不同，S3通过降低衬底转速(RPM)实现VCM，这与典型MBE腔室中到达衬底的本征非均匀元素通量分布耦合。通过控制RPM和薄膜生长速率可振荡样品区域内III/V元素比，获得所需VCM周期。正如M.A. Stevens等人[66]详细解释，这样可在GaAsBi中获得Bi浓度垂直螺旋调制。图5a展示横截面HAADF图像：GaAsBi样品S3生长于(001) GaAs衬底，转速5 RPM，生长速率300 nm/h。研究区域总Bi成分由室温PL测定为2.8% Bi(补充图S1)。VCM呈现清晰的超晶格状外观。CuPt_B有序倾向也可见，此处在垂直方向叠加额外调制。右上角插图为图像傅里叶变换，箭头标示因[1̄10]方向Bi含量每隔一平面调制而产生的条纹对，相应减少了(111)型有序平面沿[001]的延伸范围。

亦利用原子尺度元素EDX映射研究该样品。图5b显示Bi-M(绿)、As-K(蓝)、Ga-K(红)归一化色标叠加X射线信号。对应元素维纳滤波映射见补充图S5。Bi富集区峰峰距离1.7 nm，指示VCM周期约3个晶格常数。峰位不在单一富Bi(001)平面上对齐。此偏移反映高浓度Bi原子分散在2-3层V族(001)原子平面上，在HAADF图像(图5a)中更清晰。图5c绘制4个VCM周期：从3×3分箱原始EDX数据中，在5 nm宽窗口内水平求和Bi-M和As-K垂直线轮廓。尽管信号有噪声，As-K X射线计数轮廓似乎反向跟随Bi-M轮廓，在Bi富集区显示微小下降。这种替代元素与宿主元素X射线信号的相关性未来可用于稀释合金原子尺度EDX分析。

结论

本研究利用STEM技术研究了三种不同Bi分布模式的体相GaAsBi样品。对常规(001)GaAs上生长的GaAs-GaAsBi异质二极管应用散射截面量化，显示原子级陡峭界面及CuPt_B型有序化早期起始。冻结声子热散射近似下的数值多切片图像模拟用于研究GaAsBi HAADF图像，显示因道道效应，构型Bi变化可转化为表观成分变化。逐原子柱计数Bi原子因此需数值图像分析。展示了生长在错切衬底上单变体有序稀释GaAsBi样品的EDX映射。为避免元素EDX量化中的构型误差，将X射线信号在(111)原子平面上对多个原子柱平均，估算该样品有序参数η = 0.07。原子分辨HAADF和EDX还用于分析利用慢衬底转速合成的VCM GaAsBi薄膜。该样品显示[001]轴上Bi含量调制周期为三个晶格常数，叠加CuPt_B有序化。最后，在GaAs-GaAsBi异质二极管上执行单色化EELS体等离子体能量映射。因稀释GaAsBi中等离子体能量位移关联晶胞体积变化，这提供了一种简便方法，可补充XRD技术考察GaAsBi合金局部应变状态。

方法

本研究考察三个不同样品S1、S2、S3，均由固体源MBE生长。第一样品S1为GaAsBi p-i-n异质结，本征420 nm GaAsBi层含~4.5% Bi，经XRD(未显示)和室温PL评估(补充图S1)。n型和p型GaAs层厚度分别为100 nm和80 nm，掺杂浓度5×10¹⁷ cm⁻³，分别用Si和Be掺杂。样品在n型(001)GaAs衬底上用SVT-A MBE反应器生长，配金属Ga、Bi源和双区阀控砷裂解器。GaAs层以330 nm/h速率、600°C衬底温度、供应砷超压沉积。GaAsBi层用100 nm/h速率、10 RPM衬底转速、360°C(热电偶读数)、As/Ga BEP~1.08、Bi通量~10⁻⁷ Torr生长。GaAsBi沉积期间RHEED观测到(2×1)表面重构。第二样品S2包含280 nm厚GaAsBi，带隙1.0 eV、~5.8% Bi，经PL(补充图S1)和XRD[34]测得。该样品生长在~300 nm GaAs缓冲层上，缓冲层沉积于6°向<110>错切的p型(001)Ge衬底上。缓冲层前50 nm由迁移增强外延沉积。剩余300 nm GaAs缓冲层在600°C合成。GaAsBi薄膜在350°C生长，As/Ga BEP比1.063-1.1，Bi/Ga比0.35-0.37，衬底转速15 RPM。第三样品S3使用Veeco GENxplor MBE腔室，源类型和砷裂解器同SVT-A反应器。样品含500 nm GaAsBi、~2.8% Bi，经PL(补充图1)和XRD(未显示)测得。含铋层在310°C(带边吸收测量,kSA Bandit)生长，底部80 nm GaAs缓冲层在580°C生长。含铋层生长速率0.5 ML/s，As/Ga BEP比~1.35，Bi通量~8×10⁻⁸ Torr，衬底转速5 RPM。

透射电镜样品由聚焦离子束(FIB)提拉技术制备横截面几何，使用FEI Helios Nanolab 650双束显微镜。样品抛光至20-25 nm厚度(经EELS对数比法测量)，装入显微镜前经氩氧等离子清洗或脱气。HAADF成像使用冷场发射双像差校正JEOL JEM-ARM200CF，200 kV操作[67]。HAADF探测器内收集半角90 mrad，探针会聚半角22 mrad。HAADF图像分析用Matlab StatSTEM插件[44]。扣除背景后以单宽二维高斯函数拟合原子柱。HAADF图像模拟用muSTEM软件[68, 69]，15组冻结声子构型、0.02 Å方像素透射函数、超胞尺寸~20×15 Å。使用上述实验STEM探针参数，消焦C1=0、C3=0.002 mm、C5=1 mm球差系数、全相干电子探针。用Kirkland多切片代码计算电子探针强度随样品深度平均变化，平均10组冻结声子构型[68]。强度平均在1 Å宽窗口内跨原子柱取值。X射线能量色散谱使用0.98球面立体角无窗硅漂移探测器JEOL JED-2300。EDX表征探针电流200 pA，像素停留时间0.2 msec。EDX图像512×512像素，每数据集累积5帧。EDX图像可视化应用维纳滤波，图5 EDX数据使用样品漂移校正。轴向电子能量损失谱成像用改装单色化Nion Hermes-200(ChromaTEM)，100 kV操作。探针会聚半角10 mrad，EELS收集半角35 mrad，0.02 eV EELS能量色散，0.005 s EELS曝光时间。束定位样品上测得零损失峰FWHM为0.11 eV。采集后用Gatan DM 3.01图像分析软件居中去除零损失峰。谱像垂直分箱因子4，水平完全分箱。在Gatan DM 3.01软件内采用基于互相关的"Align SI by peak"算法确定等离子体峰位移。室温PL测量用420 mm焦距单色仪配热电制冷InGaAs光电探测器。532 nm波长二极管泵浦固态激光器，估算功率密度5 kW/cm²，作为激发源。

数据与材料可用性

本研究期间使用及/或分析的数据集可向通讯作者合理请求获取。

缩略语

BEP:

束等效压力比

EELS:

电子能量损失谱

FFT:

快速傅里叶变换

HAADF:

高角环形暗场

MBE:

分子束外延

PL:

光致发光

STEM:

扫描透射电子显微镜

SCS:

散射截面

VCM:

垂直成分调制

EDX:

X射线能量色散谱