利用可切换氧空位偶极子实现稳健ZrO₂铁电场效应晶体管

摘要

本文研究了快速热退火(RTA)及ZrO₂厚度对TaN/ZrO₂/Ge电容器极化P及铁电场效应晶体管(FeFET)电学特性的影响。经350-500°C RTA后，2.5 nm和4 nm厚非晶ZrO₂薄膜的TaN/ZrO₂/Ge电容器表现出稳定的极化P。提出铁电行为源于氧空位与负电荷形成的电压驱动偶极子迁移。2.5 nm、4 nm和9 nm ZrO₂的FeFET在100 ns编程/擦除脉冲下均展现良好的存储窗口(MW)。4 nm ZrO₂ FeFET较2.5 nm和9 nm器件显示出显著改善的疲劳和保持特性。随RTA温度升高，ZrO₂ FeFET保持性能可提升。外推推算，4 nm ZrO₂器件可在10年内维持~0.46 V存储窗口。

背景

掺杂多晶HfO₂铁电场效应晶体管(FeFET)因其CMOS工艺兼容性，在非易失性存储器(NVM)应用中备受关注[1]。虽掺杂HfO₂基FeFET展现出良好电学性能[2]，但一些基本限制仍阻碍其实际应用，包括形成正交晶相所需500°C退火的高热预算，以及随铁电层厚度缩减而加剧的晶界沿漏电流。铁电性已在多种材料中观测到，如Sb₂S₃纳米线[3]、GaFeO₃薄膜[4]、LaAlO₃-SrTiO₃薄膜[5]、含纳米晶非晶Al₂O₃[6, 7]。近期我们报道了部分结晶ZrO₂栅极绝缘层FeFET，可作NVM及模拟突触器件[8]。虽ZrO₂晶体管在比报道掺杂HfO₂更薄厚度下展现良好电学性能，但ZrO₂薄膜铁电性的潜在机制仍不清晰。阐明可切换极化P的起源对评估ZrO₂ FeFET性能极限至关重要。

本工作制备了2.5 nm、4 nm和9 nm厚绝缘层的TaN/ZrO₂/Ge FeFET。提出TaN/ZrO₂/Ge电容器中可切换P源于电压驱动氧空位与负电荷迁移。研究了ZrO₂厚度及快速热退火(RTA)对TaN/ZrO₂/Ge极化P及FeFET存储窗口(MW)、耐久性、保持特性的影响。

方法

ZrO₂栅极绝缘层FeFET在4英寸n-Ge(001)衬底上制备，工艺参考[8, 9]。稀HF(1:50)溶液预栅清洗后，Ge晶片载入原子层沉积(ALD)腔室。分别以250°C用TDMAZr和H₂O为Zr和O前驱体沉积2.5 nm、4 nm、9 nm厚ZrO₂薄膜。反应溅射沉积100 nm厚TaN栅极电极。栅极形成后，源/漏(S/D)区以1×10¹⁵ cm⁻²剂量、20 keV能量注入BF₂⁺。提拉工艺形成15 nm镍(Ni)源/漏接触。最后实施350、450、500°C、30 s RTA。

图1a为制备晶体管示意图。图1b-d分别为2.5、4、9 nm厚ZrO₂的TaN/ZrO₂/Ge样品HRTEM图像，均经500°C、30 s RTA。2.5 nm ZrO₂样品退火后保持绝缘膜。4 nm样虽观测到部分纳米晶，ZrO₂仍维持非晶层。9 nm ZrO₂薄膜发生完全结晶。值得注意的是，ZrO₂与Ge沟道区间存在GeOₓ界面层(IL)，虽太薄在TEM图像中不可见。

结果与讨论

图2展示不同ZrO₂厚度及退火温度下TaN/ZrO₂/Ge电容器P-V曲线。不同颜色实线代表不同扫描电压范围(V_range)的次级回路。测量频率1 kHz。2.5 nm和4 nm ZrO₂器件经350°C RTA后均可展现稳定铁电性。图3绘制不同退火温度下电容器残留极化P_r随扫描V_range变化曲线。

图3对比不同ZrO₂厚度及RTA温度下TaN/ZrO₂/Ge电容器P_max随V_range变化。4 nm ZrO₂器件随退火温度从350°C升至450°C，获得固定P_max所需V_range增大。这归因于更高退火温度在Ge/ZrO₂和ZrO₂/TaN界面产生更厚界面层(IL)，导致统一等效电容厚度(CET)增大。2.5 nm ZrO₂电容器中，500°C退火样品在相同P_max下V_range低于350°C退火样品。虽IL随RTA温度增厚，但界面处氧掠夺和互扩散消耗部分ZrO₂。对极薄ZrO₂器件，后者占主导。相比2.5 nm ZrO₂电容器，4 nm器件需大得多V_range达相似P_max。但9 nm ZrO₂电容器未比4 nm器件需更高V_range，因结晶ZrO₂介电常数κ远高于非晶膜，显著降低9 nm器件CET。

图4a展示不同RTA温度下4 nm ZrO₂电容器正负残留极化P_r⁺和P_r⁻随10⁶次扫描循环(1 kHz)演变。350°C和450°C退火器件显现明显唤醒效应。500°C退火4 nm ZrO₂铁电电容器未观测到唤醒或印迹效应。图4b对比不同ZrO₂厚度器件P_r随扫描循环变化。4 nm ZrO₂铁电电容器在10⁶耐久测试中P_r稳定性优于2.5 nm和9 nm器件。

非晶ZrO₂电容中观测到可切换极化P，推断其机制不同于报道的掺杂多晶HfO₂铁电薄膜。我们提出铁电行为源于氧空位偶极子。众所周知，TaN金属沉积时，Ta氧掠夺层将增加ZrO₂内氧空位浓度[10]。ZrO₂/Ge界面也出现氧空位。图5展示TaN/ZrO₂/Ge中可切换P源于氧空位与负电荷迁移形成正负偶极子的示意图。推测ZrO₂中负电荷与Zr空位相关[11]，类似Al₂O₃薄膜[12]。电压驱动氧空位迁移在电阻式随机存取存储器中广泛证实[13, 14]。值得注意的是，这是首次演示由电压驱动氧空位主导的三端非易失性晶体管。

P-V滞回使ZrO₂ FeFET获得用于嵌入式NVM(eNVM)的大而稳定MW。图6展示1 μs编程/擦除(P/E)条件下2.5、4、9 nm ZrO₂ FeFET两极化态I_DS-V_GS曲线。器件经500°C退火。向ZrO₂ FeFET栅极施加正(负)电压脉冲实现编程(擦除)，升高(降低)阈值电压(V_TH)。V_TH定义为100 nA·W/L处V_GS，MW定义为V_TH最大变化。各厚度FeFET在1 μs P/E脉冲下MW均超1 V。为获相似MW，9 nm ZrO₂ FeFET需比其他两器件更高擦除电压。可见为获得相对初始曲线大致相等I-V位移，所需负擦除V_GS幅度大于正编程V_GS。推测贡献P的氧空位主要来自TaN与ZrO₂反应，如图5a器件初始态。施加正V_GS(编程)时，氧空位扩散聚集至ZrO₂/Ge界面附近层(图5b)，氧空位偶极子分布与初始态截然不同，故易用正V_GS将I-V曲线移向更高|V_TH|。施加负V_GS(擦除)时，氧空位反扩散使栅极堆叠回初始态(图5c)。故负擦除V_GS幅度须增大以达等效正编程V_GS的I-V位移。

P/E脉冲宽度降至100 ns时，ZrO₂ FeFET仍展现良好MW(图7a)。特别是350°C退火2.5 nm ZrO₂晶体管达0.28 V MW。图7b绘制100 ns P/E脉冲条件下不同ZrO₂厚度FeFET MW随循环数变化。4 nm ZrO₂器件耐久性显著优于2.5 nm和9 nm ZrO₂ FeFET，后两者在10³循环内显现明显唤醒效应和疲劳。

最后表征ZrO₂ FeFET保持特性(图8、9)。图8a展示350、450、500°C RTA下4 nm ZrO₂ FeFET两极化态I_DS-V_GS曲线演变。电荷捕获导致器件随时间衰减。图8b显示随RTA温度升高器件保持性能改善。外推推算，500°C退火4 nm ZrO₂器件10年可维持~0.46 V MW。图9对比不同ZrO₂厚度FeFET保持特性。4 nm ZrO₂器件保持性能优于2.5 nm和9 nm器件。

结论

总之，实验演示了非晶ZrO₂铁电电容器，其铁电性推测源于电压驱动氧空位与负电荷形成的偶极子迁移。2.5 nm、4 nm、9 nm ZrO₂ FeFET在1 μs P/E脉冲下MW均超1 V。4 nm ZrO₂ FeFET疲劳和保持特性显著优于2.5 nm和9 nm器件。保持测试表明4 nm ZrO₂晶体管外推10年MW约0.46 V。

数据与材料可用性

支持本文结论的数据集包含在文中。

缩略语

RTA:

快速热退火

IL:

界面层

TaN:

氮化钽

FeFET:

铁电场效应晶体管

TDMAZr:

四(二甲氨基)锆

Ge:

锗

ZrO₂:

二氧化锆

ALD:

原子层沉积

HF:

氢氟酸

BF₂⁺:

氟化硼离子

MW:

存储窗口

NVM:

非易失性存储器

P_r:

残留极化

TEM:

透射电子显微镜

Ni:

镍

P_max:

最大极化

RTA:

快速热退火

V_range:

扫描电压范围