通过压延工艺增强基于PEO的固体聚合物电解质离子电导率

摘要

聚乙烯氧化物（PEO）基固体聚合物电解质（SPE）被认为在全固态锂离子电池中具有广阔应用前景。然而，PEO基SPE应用受限于较低离子电导率，其强烈依赖结晶度和晶界密度。本工作首次应用简单有效的压延法降低PEO基SPE结晶度。经压延PEO基SPE的LiFePO₄/SPE/Li全固态锂离子电池在0.2 C电流密度下展现出优异的可逆比容量162.6 mAh g⁻¹，充放电电压差仅60 mV，且容量衰减率大幅降低。电化学性能改善归因于压延法导致电导率翻倍且活化能降低，优于传统浇铸法制备电解质。本工作为SPE提供了有效易用的晶粒重组方法，值得未来应用。

引言

因高能量密度和优异安全性，全固态锂离子电池被广泛视为下一代可充电电化学储能系统的有前景方案。为实现高性能全固态锂离子电池，固态电解质应具备满意的高离子电导率、良好力学/电化学稳定性和适宜电极-电解质界面。

PEO基固体聚合物电解质（SPE）因其良好柔韧性、与锂金属良好相容性、工艺简易、成本低廉而具有广阔应用前景。除固态锂离子电池外，PEO基SPE在镁离子电池和锂硫电池等领域也有广泛应用前景。然而，低电导率严重阻碍PEO基SPE应用：PEO电解质室温电导率仅10⁻⁸–10⁻⁶ S cm⁻¹，低电导率增加电池内极化，降低充放电容量和能量效率。在PEO基SPE中，锂离子与PEO中氧形成配位键，通过与氧原子持续配位和解离迁移。因此锂离子迁移率主要取决于晶界和非晶相区聚合物链段运动，离子电导率在晶界和非晶相区远高于结晶层板。

为降低PEO结晶度提高SPE电导率，开发应用了填充和接枝等不同方法。纳米填料广泛用于PEO基SPE，包括纳米Al₂O₃、TiO₂、SiO₂、Li₀.₃₃La₀.₅₅₇TiO₃、Li₆.₄La₃Zr₁.₄Ta₀.₆O₁₂等。这些纳米填料可抑制PEO结晶、促进晶界和非晶区形成。此外，部分高离子电导率填料还可为锂离子提供额外传输路径。接枝也可降低PEO基SPE结晶度。例如PEO接枝在聚(羟基苯乙烯)主链上及与聚苯乙烯嵌段共聚物，所得大分子大幅抑制PEO链形成复杂晶体倾向，从而提高SEPs离子电导率。

压延是金属加工常规重组技术。通过施加外力于金属表面，压延可粉碎细化晶粒、增加晶界比例和金属硬度。因工艺简单、成本低、效率高、晶粒细化效果明显，压延广泛用于制备大块板材样品。因压延可破碎晶粒、增加晶界和非晶相，有潜力应用于PEO基SPE降低结晶度增强电导率。本工作报道一种简单易行的压延路线制备高离子电导率PEO基固态电解质用于全固态锂离子电池。新方法特点：(i)压延处理后聚合物电解质球晶被粉碎重组，导致结晶度降低、电导率翻倍；(ii)低结晶度PEO基SPE可为锂离子提供更多传输路径，平衡锂表面电流分布防止枝晶生长。此外，本工作提出的压延法制备PEO基SPE工艺非常直观简便。

方法与表征

固体聚合物电解质制备

分析纯聚乙烯氧化物（PEO，Mw=600,000）、纳米氧化铝（Al₂O₃，d≤20 nm）、双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂盐（LiTFSI）和乙腈购自阿拉丁（中国），直接使用。原始固体聚合物电解质由简单浇铸法制备：PEO、Al₂O₃、LiTFSI按EO/Li摩尔比16/1、PEO/Al₂O₃质量比90/10混入乙腈搅拌24 h，所得白色悬浮液浇铸入聚四氟乙烯模具，干燥N₂流中室温干燥24 h。所得透明电解质命名为PAL-C，转入干燥器保存。制备PAL-R电解质时，将制备好的PAL-C固体聚合物电解质在辊压机下线载荷150 N mm⁻¹冷轧。为消除电解质厚度对性能影响，各电解质厚度控制在~135 μm。

电极制备

正极采用常规刮刀法，LiFePO₄（LFP，BTR新能源材料），乙炔黑（AB）、PEO、LiTFSI质量比7:1:1.4:0.6。PEO和LiTFSI先完全溶于乙腈，再加入LFP和AB，磁力搅拌24 h得均匀浆料，刮涂于铝箔。电极80 °C干燥12 h，冲切直径12 mm圆片。制备LFP电极活性物质载量控制在~1.5 mg cm⁻²。

电解质表征

PAL-C和PAL-R电解质晶粒形貌用扫描电镜（SEM，JEOL-7500F）获取。结晶度用X射线衍射（XRD，PW1825，Cu-Kα源，40 keV）分析。差示扫描量热（DSC）在TA仪器（Q5000IR）上测定，升温速率5 °C min⁻¹，-70至10 °C，氮气氛。应力-应变比用拉伸试验机（CMT6104，中国）测定应力-应变曲线，取曲线最大点应力值为拉伸强度。

PEO基聚合物固体电解质电化学性能

合成聚合物固体电解质冲切直径16.5 mm圆片用于电化学测试。固体聚合物电解质离子电导率在CR2032电池中测量，电解质夹在两片抛光不锈钢（SS，d=14.0 mm）间。SS/SPE/SS电池电化学阻抗谱（EIS）在CHI660E电化学工作站上测，频率范围1–100 mHz，温度25–65 °C。PEO基SPE抑制锂枝晶生长在Li/SPE/Li对称电池中于Neware测试系统（中国）测定，充放电电流密度0.1、0.2、0.3 mA cm⁻²，60 °C。锂离子迁移数(t_Li⁺)用Evans等人描述的交流阻抗和直流极化组合法评价。对称Li/SPE/Li电池在10 mV小极化电位（ΔV）下记录极化电流（初始I₀和稳态I_s值），极化前后用阻抗测量初始和稳态Li/电解质界面电阻（R₀和R_s）。t_Li⁺用Bruce-Vincent-Evans公式计算：t_Li⁺ = I_s(ΔV - I₀R₀) / I₀(ΔV - I_sR_s)。

固体聚合物电解质电池性能在全固态锂离子电池中测试，采用制备LFP正极、PEO基SPE、锂金属负极。电池在氩气填充手套箱（DELLIX，中国，水氧≤0.1 ppm）组装，无其他液态电解质。恒流充放电测试在电池循环系统上进行，电流密度0.1 C（1 C=170 mA g⁻¹），电压范围2.0–3.75 V。充放电前用电化学阻抗谱（EIS）测量电荷转移电阻，频率范围100 kHz–0.1 Hz，交流电压幅值5 mV。倍率和循环性能分别在0.1–1 C和0.5 C下获取。所有电池性能测试在60 °C Neware测试系统（中国）进行。

结果与讨论

直接通过SEM图像揭示制备电解质（PAL-C）和压延电解质（PAL-R）晶粒尺寸和晶界分布。PAL-C电解质呈致密球晶多晶结构，球晶直径50 μm（图1a、S1a）。PEO基SPE中锂离子主要通过晶界和非晶相传输，大晶粒PAL-C SPE不利于锂离子传输限制电解质电导率。压延处理可破碎电解质晶粒，显著降低结晶度增加锂离子传输路径。压延后大球晶消失，电解质呈相对均匀结构（图1b、S1b），这种均匀均质结构被认为对提高SPE电导率有显著优势。

为进一步分析压延前后结晶度变化，进行XRD测试，结果见图1c。PAL-C电解质19.0°和23.2°衍射峰尖锐强烈，表明高度结晶。对比PAL-R衍射图谱呈现多个宽弱峰，表明压延后PAL-R结晶度大幅降低。此外，PEO主XRD峰19.0°半峰全宽显著变化（PAL-C 0.216，PAL-R 0.323），暗示电解质非晶相增加。结晶度降低被认为对提高电导率有显著影响。

PAL-C和PAL-R电解质DSC谱见图1d，揭示两电解质玻璃化转变温度（T_g）差异。结果显示PAL-R T_g为-49.17 °C，低于PAL-C（-46.78 °C）。表明PAL-R电解质聚合物链段可在更低温度运动，导致比PAL-C更高离子电导率。

PAL-C和PAL-R SPE离子电导率σ按公式σ = L/RS计算，其中S、L、R分别为不锈钢阻挡电极几何面积、电解质厚度、阻抗谱得体积电阻。不同温度下PAL-C和PAL-R固体聚合物电解质阻抗谱见图S2。图1c显示计算离子电导率温度依赖性。制备PAL-R电解质室温（25 °C）离子电导率达7.58×10⁻⁵ S cm⁻¹，60 °C达1.03×10⁻³ S cm⁻¹，均为PAL-C电解质（25 °C 3.58×10⁻⁵ S cm⁻¹，60 °C 7.43×10⁻⁴ S cm⁻¹）两倍，且优于其他方法制备PEO基SPE。锂离子电导率提升归因于压延工艺后PEO基SPE结晶度降低，预期带来良好电池性能。log σ与1000/T关系显示电导率温度依赖遵循Vogel-Tammann-Fulcher（VTF）经验方程：σ = σ₀T⁻¹/²exp(-E_a/RT)，其中σ、E_a、σ₀、T、R分别为离子电导率、活化能、指前因子、温度因子、理想气体常数。用VTF方程拟合（图1e）得PAL-R E_a为5.0×10⁻² eV，远小于PAL-C（5.8×10⁻² eV）。更低E_a表明PAL-R电解质锂离子运动需能量更少，意味着更高电导率。

SPE力学性能直接关联其阻挡锂枝晶效果。图1f显示PAL-C和PAL-R SPE应力-应变测试结果。PAL-R SPE延展性达1990%，远高于PAL-C SPE（1470%）。增强延展性将显著提高对枝晶穿透耐受性、抑制电池短路。两种固体聚合物电解质电化学窗口用线性扫描伏安法测试，结果见图S2。两电解质分解电压均高达5.8 V，表明压延后固体聚合物电解质稳定性无变化。用煤油为介质阿基米德排液法测得两电解质真实密度均为1.38±0.02 g cm⁻³。结果表明两电解质电导率差异源于晶界差异而非密度变化。

两种SPE抑制锂枝晶生长用Li/SPE/Li对称电池测试。测试前用EIS分析不同电池Li-SPE界面性质，结果见图2a。EIS图用包含欧姆电阻（R_Ω）、界面电阻（R_f）、电荷转移电阻（R_ct）、恒相位元件（CPE1、2）、Warburg扩散电阻（Wo）的简单模型拟合。模拟得使用PAL-R电解质电池R_Ω、R_f、R_ct分别为19.12、5.72、17.65 Ω，均小于PLA-C电解质（21.83、5.99、21.77 Ω）。降低溶液电阻（R_Ω）和界面电阻（R_f）归因于两方面：(i)压延后PAL-R电解质产生更多晶界，导致更高电导率、更低溶液电阻；(ii)相对光滑电解质表面和增加晶界有利于改善电解质与锂金属表面接触，降低溶液和界面电阻。降低溶液电阻和改善界面连接为电化学反应提供更多锂离子传输路径和反应界面，最终降低电荷转移电阻（R_ct）。初始EIS测试后，对Li/SPE/Li对称电池施加10 mV直流电压研究不同SPE锂离子迁移数。基于电流-时间曲线（图2b）、极化前后阻抗（图2a、S3），计算PAL-R SPE t_Li⁺为0.24，高于PAL-C SPE（0.16）。改善归因于结晶相减少释放更多锂离子参与离子传输。EIS测试后，Li/PAL-C/Li和Li/PAL-R/Li对称电池在60 °C下电流密度0.1、0.2、0.3 mA cm⁻²充放电30 min（图2c）。结果显示Li/PAL-R/Li电池在0.1和0.2 mA cm⁻²下电压稳定在33 mV和67 mV，远小于Li/PAL-C/Li（56、126 mV）。高电流密度（0.3 mA cm⁻²）下PAL-R SPE可稳定循环200圈，而PAL-C SPE同电流密度下仅几圈即发生枝晶穿透。不同SPE循环200圈后0.2 mA cm⁻²锂电极表面形貌见图2d、e。PAL-C SPE锂表面有大量不规则锂枝晶，而PAL-R SPE锂表面相对平滑。这归因于PAL-R SPE高离子电导率和均匀离子传输路径导致锂均匀沉积，避免锂枝晶生长引起内短路。

含LiFePO₄（LFP）正极、锂负极、不同SPE全固态锂离子电池恒流充放电性能见图3。充放电前各电池阻抗测试并用等效电路模型拟合（图3a插图）。模型中R_Ω为欧姆电阻，R_ct为电化学反应电荷转移电阻，CPE为多孔正极双电层电容相关恒相位角元件，Z_w为有限长度Warburg贡献。发现PAL-C和PAL-R SPE电池R_Ω分别从17.1降至14.4 Ω，R_ct从47.5降至33.1 Ω（图3a）。降低R_Ω和R_ct归因于PAL-R SPE更低结晶度提供更多锂离子传输路径，增强电解质电导率并同时促进LFP电极氧化还原反应。图3b显示60 °C、0.2 C下不同SPE电池充放电容量。PAL-R电解质电池放电容量162.6 mAh g⁻¹，充放电电压差60 mV；PAL-C电解质电池放电容量156.7 mAh g⁻¹，电压差82 mV。容量增加和电压差减小归因于PAL-R电解质更高电导率和更低电阻。不同SPE全固态锂离子电池倍率性能在0.1、0.2、0.5、1、0.2 C下测试（图3c、d、S4）。结果表明PAL-R电池依次放电容量164.3、162.6、161.8、157.8、161.2 mAh g⁻¹，远优于PAL-C电池（161.5、156.7、148.7、142.1、151.8 mAh g⁻¹）。说明PAL-R电解质因更高电导率可承受高倍率操作。

不同SPE电池循环性能在0.5 C下测试（图3e）。LFP/PAL-C/Li电池300圈后放电容量维持117.1 mAh g⁻¹，容量衰减率0.071%/圈。对比LFP/PAL-R/Li电池同条件下维持136.8 mAh g⁻¹，衰减率0.048%/圈。现有全固态LFP/PEO-SPE/Li锂离子电池容量衰减主要来自两方面：(i)负极锂枝晶持续生成生长稀释Li电极与电解质接触，增加负极电阻；(ii)PEO虽稳定性好，仍在充放电电压窗口分解，累积分解产物逐渐增加正极反应电阻。PAL-R电解质全固态电池因良好枝晶抑制性能抑制了负极电阻增加。但正极持续分解反应导致电池电阻增加，100圈后逐渐成为容量衰减主因。对比PAL-C电解质电池同时遭受负极和正极电阻增加，导致300圈持续容量衰减。结果表明压延处理可改善电解质电化学性能，未来应开发更稳定固态电解质。

结论

本工作应用简单压延技术改善PEO基SPE性能用于全固态锂离子电池。压延PEO基SPE显示结晶度降低、非晶相增加，有利于锂离子传输。处理后PEO基SPE室温电导率翻倍、活化能降低。实验表明LiFePO₄/SPE/Li全固态锂离子电池采用压延PEO基SPE展现可逆比容量162.6 mAh g⁻¹、充放电电压差60 mV（0.2 C），远优于浇铸PEO基SPE（156.7 mAh g⁻¹、82 mV）。此外，0.5 C下300圈循环容量衰减率降至0.0048%/圈。所有结果表明晶粒重组技术是提高PEO基SPE性能的有前景技术。