纳米技术在木基产品工业中的应用:综合综述
摘要
木基产业是马来西亚经济增长的主要驱动力之一。森林作为各类木质纤维素材料的来源,蕴藏着巨大潜力,可开发生产可持续、可降解的纳米材料,这些材料具备优异特性,既可用于木基产业自身,也可跨领域应用。木基产品领域亦可利用现成纳米材料提升现有产品性能或开发高附加值新产品。本文综述纳米技术在木基产品工业中的最新进展。
引言
纳米技术指对1-100 nm尺度物质的操控,是融合科学与技术的多学科领域,旨在开发具有特殊功能、物理化学性质的新材料。纳米尺度材料展现出宏观尺度不具备的独特性质,因此可在多学科探索创新应用。
纳米技术不仅是技术赋能者,更可驱动国家经济增长。马来西亚林产工业2019年出口额约225亿林吉特。出口产品包括锯材、单板、胶合板、线条等。马来西亚木基产业有机会充分利用纳米技术优势,必须重视并支持纳米技术在木基产业特别是马来西亚的应用,以实现现有木材产品多元化、高值化,进而推动该领域经济增长。
森林作为文明基石,长期提供木质纤维素材料用于各类产品开发。木材产品早已以木材、家具、纸张等形式广泛存在。纳米技术在林业特别是林产品/木基产品中的应用值得各方关注。纳米技术可使木基产品更强韧、多功能且轻量化。传统林产品如纸浆造纸、木复合材料、木材涂层、木材防腐剂可拓展转化为新产品或高值产品,拓宽应用领域。
本文将木基产业纳米技术应用归纳为两大路径:
- 从森林衍生纳米材料:环保关注推动可持续可降解纳米材料需求。纳米纤维素可从森林资源安全可持续制备。丰富的木质纤维素原料激发了将纤维素转化为纳米纤维素的热潮。纳米纤维素本质是分子级纤维素,具备高强度、高刚度、高比强度、电磁响应、大比表面积等特性,应用潜力巨大。在木基领域可作为纸浆造纸和木复合材料的增强剂、木材涂层的涂层材料;因其多功能性,亦可作为非林产品领域(电子、传感器、电池、食品、医药、化妆品)的基底、稳定剂、电极等组分。
- 利用纳米材料改性木基产品:纳米材料可增强木基产品功能。如木材涂层中添加纳米氧化锌或纳米二氧化钛,可提升耐久性、阻燃性、抗UV性并降低吸水性;木材防腐剂中应用纳米包裹技术,可改善杀虫剂渗透,使化学药剂深入木材内部,减少淋溶,提高防腐耐久性。
已有纳米技术在林业/林产品应用的综述文献。McCrank综述了林业纳米技术整体应用;Moon等人侧重纳米压痕。据作者所知,针对木基产业特定板块的系统综述尚显不足。本文将重点综述纳米技术在造纸、木复合材料、木材涂层、木材耐久性等选定木基领域的最新进展,并探讨纳米纤维素这一新一代纤维素在能源、传感器等领域的潜在应用。
应用领域
造纸工业
全球纸及纸板年产量超4亿吨,数字化时代未阻纸制品持续需求,包装产品需求增长显著,得益于电商兴起与网购习惯。造纸过程经初级处理、处理、抄造、干燥、涂布等工序,抄造阶段混合浆料与添加剂以适应不同终端产品。纳米技术以纳米材料或纳米添加剂形式应用于造纸。例如,从木质纤维素提取纳米纤维素作为增强单元,赋予独特力学强度、功能性与柔韧性。纳米纤维素通过细胞壁剥离获纳米纤维,或提取纳米级结晶纤维素制得。其他纳米材料如纳米二氧化硅、纳米沸石等亦用于造纸。纳米材料/添加剂的引入可提升纸制品性能。
纳米纤维素作为湿/干强剂
纳米纤维素作为造纸强度添加剂研究广泛。其丰富来源、可生物降解、低毒性、优异力学光学性能、大比表面积、可再生等特性备受关注。纳米纤维素可从木浆、非木植物、木材/农业残留物、细菌纤维素、海鞘等木质纤维素材料中分离制备。纤维素为β-1,4葡糖单元线性聚合物,含结晶区与非晶区。矿酸去除非晶区得纳米晶体纤维素(NCC);高剪切机械作用剥离细胞壁得纳米纤维化纤维素(NFC)。两类纳米纤维素是造纸增强研究最多的纳米材料。过去十年,大量工作聚焦从各类植物资源制备NFC与NCC。图1展示透射电镜下NCC与NFC形貌。
透射电镜图像:a 来源于Acacia magium的NCC(来源:Jasmani和Adnan [26]);b 来源于软木浆的NFC(来源:Zhao等人 [27])。
表1列出NFC与NCC的形貌与结晶度对比。纳米纤维素性质随制备方法与纤维素来源而异。
从纤维素到纳米纤维素
NFC是造纸研究最多的纳米添加剂。制备方法包括均质化、微流体化(纤维经高压多次通过微细喷嘴,通常10-15次)、研磨法(静止/旋转砂盘剪切力破坏细胞壁释放纳米纤维)、超声法(空化剪切力破坏纤维结构)、冷冻粉碎法(液氮冷冻后高剪切力破裂冰晶释放微纤维)等。均质化/微流体化单独使用能耗大,常需TEMPO氧化、羧甲基化、酶预处理等降低能耗。研磨法为避免干燥状态氢键网络导致宽度分布宽,建议制浆漂白后保持湿润状态。超声法可制得分散稳定纳米纤维。冷冻粉碎法将纤维液氮冷冻后施加高剪切力,冰晶压力破裂细胞壁释放微纤维。
NCC常用酸水解制备。TEMPO氧化、离子液体、纤维素酶等方法也有研究。酸水解中纤维素聚合度快速下降后趋稳(平稳聚合度),因酸优先水解易接近的非晶区糖苷键,随后在结晶区表面及葡糖链还原端缓慢水解。酸种类、浓度、温度、时间影响NCC形貌:延长水解时间、增加酸浓度缩短NCC;高温致纤维素完全水解为葡萄糖。
纳米纤维素添加可提升纸张强度、密度,降低孔隙度。其增强机制可能为:纳米纤维素作为纤维间连接桥增加结合面积;形成不同网络提高结合能力;微米级长度纳米纤维素连接相邻纤维形成更强网络。纳米纤维素改善内部结合,提高干张力强度,降低透气度与不透明度,增加密度。大比表面积促进氢键形成。常作为湿端添加剂增强干强与留着。NFC常用作干强剂。
NFC添加策略多样:直接加入浆料(带/不带留着助剂)、与填料或长纤维混合后加留着助剂。张力强度提升与添加量相关:3% NFC使含阳离子淀粉打浆浆料张力强度提升5%;低打浆度浆料效果更显著,如6% NFC使热机械浆张力强度提升超100%,而对高打浆化学浆影响较小。NFC吸附于填料与纤维上,架桥填料与纤维网络。主要缺点是降低脱水速度,脱水直接影响造纸效率,需用留着助剂改善纳米纤维在纤维表面吸附以提高脱水性。
NFC性能介于淀粉等干强剂与打浆产生的细料之间,均通过增加结合面积增强强度:在纤维表面形成薄软层助干燥时结合,填充纤维间空隙孔隙增加结合面积。
纳米纤维素作为阻隔性能涂层材料
纳米纤维素可作包装纸涂层材料,具良好阻隔性。涂布后添加避免脱水问题。施胶方法包括喷涂、棒涂、施胶压光、辊涂。NFC涂布可提升氧气阻隔与耐油性。棒涂法使未漂白纸透气度从69,000降至4.8,耐油纸从660降至0.2 nm·Pa⁻¹。Syverud和Stenius在软木浆上涂布0-8% NFC,阻隔性从6.5提升至360 nm·Pa⁻¹·s⁻¹,因纳米纤维增加降低孔隙率。Hult等人结合NFC与虫胶涂布纸/纸板,降低透气率、氧气透过率、水蒸气透过率,适合阻隔包装。NFC还可制成独立薄膜或纳米纸,透明柔韧,可作电子器件基底。
纳米材料作为留着助剂改善性能
留着助剂提高功能化学品在纸页留着。纳米沸石用作造纸干燥剂吸湿,专用纸中可去除气体排放,其高比表面积孔隙结构助此过程。纳米二氧化钛添加可提高纸张动态弹性模量。
纳米填料效应增强性能
填料主要用于降低成本(比浆料便宜)。纳米纤维素除强度添加剂外也可作填料:添加NFC可减少木浆用量、增加填料比例,降低成本。纸张性能增强:低孔隙、高不透明度。添加2-10% NFC作填料可增强强度50-90%(Future Markets Inc. 2012)。纳米蒙脱石可降低气体渗透率,延长纸张货架寿命,对食品饮料包装防变质至关重要。纳米碳酸钙改善散光性:纳米结构颗粒改性沉淀碳酸钙正向影响散光。沉淀碳酸钙包覆硅酸盐和硫化锌纳米颗粒。Wild等人实验室/中试/工厂试验表明纳米颗粒涂层赋予良好印刷质量、耐水性、尺寸稳定性。纳米氧化锌赋予纸张抗菌性,同时提升亮度、白度、印刷适性。纳米二氧化钛与β-环糊精精复合涂布纸,对二甲苯降解效果优于单独纳米二氧化钛涂层。
纳米材料作为施胶剂改善性能
施胶剂提高纸张抗水/液体渗透性,适配印刷书写。纳米二氧化硅改善光学性能,减少透印达30%。纳米二氧化硅涂布纸优于未涂布纸:光学密度、尺寸稳定性、印刷质量更优。
木复合材料
木材是大自然馈赠,可生物降解、可再生,应用广泛。但木材本身脆弱、不灵活、不耐用(白蚁侵蚀等)。木纤维制备木复合材料存在低堆积密度、低热稳定性、高吸湿性、易生物降解等缺点。纳米技术可改善木材及木复合材料质量。
纳米纤维素作为增强材料
纳米纤维素增强基体材料原理引发大量研究。纳米级纤维素赋予纳米复合材料微米复合材料无法达到的优异性能,有望替代传统复合材料。通过适当改性NCC,可开发具优异或显著改善物理、化学、生物、电子性能的功能纳米材料。纳米复合材料性能取决于基体性质、纳米纤维素特性、分散状态、界面相互作用等因素。
纳米纤维素增强各类基体材料研究广泛。天然/合成聚合物增强纳米纤维素聚合物纳米复合材料前景广阔。提升力学性能是最常见目标。石油基聚合物分热塑性与热固性:前者靠弱范德华力,后者靠强共价键。多种热固性树脂研究用于纳米纤维素复合。环氧树脂因优异粘接、固化后高模量、低蠕变、合理高温性能用于先进材料,但高度交联易脆性失效。功能化纳米纤维素增强显著提升环氧基纤维素纳米复合材料力学性能。冰模板法制备高孔隙纳米纤维素网络预制体,浸渍生物环氧树脂,制得定向结构环氧-纤维素纳米纤维复合材料,两个测试方向弹性模量与贮存模量均优于纯环氧,纵向强度提升。不饱和聚酯(UP)是另一常用热固性树脂。纳米纤维素含量高达45 vol%的纳米结构UP生物复合材料制备成功,纳米纤维素网络增强显著提升UP模量、强度、延展性、韧性。图2展示疏水性聚酯PHB增强15 wt% NCC或乙酰化NCC的断裂形貌:乙酰化NCC在PHB中均匀分散,界面结合强。
场发射扫描电镜断裂形貌:a PHB/NCC-15,b PHB/乙酰化NCC(II)-15,c PHB/乙酰化NCC(IV)-15(来源:Gan等人 [94])。
表2列举纳米纤维素掺入PLA、PVA、淀粉、PU、PP等热塑性聚合物的研究。制备工艺包括溶剂置换、水相分散、溶液浇铸、接枝、芯背发泡注塑、静电纺丝、凝固热压、原位阴离子开环聚合等。多数研究报告纳米纤维素改善力学性能(强度、刚度、抗蠕变、弹性)、热稳定性、阻隔性能,部分显示抗菌抗氧化功能。总体正面结果鼓励开发更绿色可持续复合材料。
天然聚合物天然存在,可提取。除少数例外非热塑性,但化学/物理改性可诱导生物质资源(纤维素、木质素、壳聚糖)的热塑性。环保意识增强推动天然聚合物增强纳米纤维素制备生物纳米复合材料。植物源纳米纤维素用于骨组织再生研究较少。一研究制备TEMPO氧化纳米纤维素(TNFC)或NCC与羟基磷灰石(HA)纳米复合材料,压缩强度、弹性模量、断裂韧性达到皮质骨水平,优于NCC基复合材料;不诱导细胞毒性,反而提高成骨细胞活性,有望用于负重骨组织再生。
其他天然生物聚合物如海藻酸钠、纤维素、蛋白质具可生物降解、生物相容、低毒性特性。海藻酸钠广泛用于组织工程、药物递送、食品包装、生物医学,但力学强度差、降解不可控限制应用。引入纳米纤维素改善其耐水性与力学性能。超声处理助分散下,TEMPO氧化NCC增强海藻酸钠效果优于NFC。将纳米纤维素整合进几丁质、壳聚糖、大豆蛋白分离物、亚麻籽胶基质的生物协同增强策略,为高性能纳米复合材料构建开辟新路径。
纳米颗粒增强木基板性能
木复合材料指木元素经粘结剂结合的各类产品。优势:可按特定质量/性能要求设计不同厚度、等级、尺寸;利用木材天然强度特性,有时结构强度稳定性优于原木。劣势:制造初级能耗高;不适合户外(吸水、湿度致翘曲风险高于原木);胶粘剂释放甲醛。纳米技术可改善木基复合材料质量,满足现有产品需求与新应用新产品开发。
木材主要缺陷:易受微生物降解、湿度变化导致尺寸不稳定,源于细胞壁主聚合物丰富羟基(OH)。木材天然吸湿,吸湿量与暴露表面积相关。无机纳米颗粒添加可增强复合材料抗菌性。氧化锌纳米颗粒抗菌性好,添加入三聚氰脲脲醛(MUF)胶制作刨花板,对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、黑曲霉、短柄青霉、柱孢腐朽菌生物阻力均提升。纳米银作为生物杀灭剂,涂覆刨花板三聚氰脲饰面表面也显示类似抗菌抗霉效果。纳米氧化铜与烷基表面活性剂复合改善胶合板耐水白蚁性能。改性淀粉基胶粘剂探索提高刨花板防腐性:改性PVA/油棕淀粉加纳米二氧化硅(SiO₂)和硼酸制刨花板防腐性优于原生淀粉胶粘剂。纳米SiO₂与硼酸分别作为憎水剂和抗真菌剂,抑制微生物活性。
缩短热压固化树脂固化时间可提速生产或提升板材质量。热传影响热压时间,随厚度、压温、合板速度、胚料含水分布变化。添加ZnO纳米颗粒增加刨花板中心热传导,提高树脂固化度,改善理化力学性能。高导热纳米材料如多壁碳纳米管(CNTs)、氧化铝(Al₂O₃)也增强中密度纤维板热力学性能。活性炭纳米颗粒虽对理化力学性能无显著影响,但对脲醛(UF)树脂固化加速及降低甲醛释放效果优于前两者。
胶粘剂在木复合材料制造中关键,影响力学性能、湿态性能、环境影响。UF、MUF、酚醛(PF)树脂常用。纳米材料改善胶粘剂性能。纳米粘土作为树脂基体优异填料增强剂,显著提升强度、韧性等。Muñoz和Moya报道纳米粘土改性UF胶粘剂用于三种速生林木种(Cordia alliodora、Gmelina arborea、Vochysia ferruginea)胶合板,0.75%纳米粘土提高板材断裂模量与弹性模量。纳米粘土用于PF胶粘剂显著提升胶合线力学性能,增加胶合板宏观粘接强度。过渡金属离子改性膨润土(TMI-BNT)纳米粘土通过原位插层法阻断氢键将结晶UF树脂转化为无定形聚合物,粘接强度提升56.4%,甲醛释放降低48.3%。
其他改善木复合材料理化力学性能的纳米颗粒:纳米硅灰石(NW)、纳米ZnO、纳米SiO₂、纳米Al₂O₃、纳米银、纳米纤维素(NCC、NFC)。NCC作胶粘剂填料,NFC作复合板配方粘结剂。近期发现微纳纤维素添加有利树脂性能。NCC在固体树脂10%/100 g添加量显著改善胶合板力学性能。NCC添加UF胶制刨花板:表面光滑、密度含水率无显著差异,仅高含量纳米纤维素显著增加厚度膨胀。NFC作粘结剂制刨花板满足低密度等级力学要求。高密度刨花板提高NFC比例和压力可改善内结合强度。钉子持钉力与面板螺丝拔出强度随NFC添加比例和板密度增加而提高。
木材涂层
森林主要/部分用于生产木材与非木材林产品。非木材包括竹、藤、柴薪、木炭、达玛树脂、棕榈等。优质木材需求大,但天然林木材供给下降,加速寻找非木材资源替代。竹因生长快成为重要非木材林产品。木材是天然生物自组装聚合结构(纤维素、木质素、半纤维素),用途广泛,几个世纪用于建筑结构。但木材遭受环境强烈氧化降解:光氧化、化学氧化、热分解、光解反应,源于紫外线(UV)、水分、化学污染、冷热变化。竹材富含蛋白质、碳水化合物等营养,易发霉、虫蛀、腐烂。因此木材/非木材终端产品常含添加剂:涂层用于保护与美观,防腐剂防火防生物(真菌、昆虫)。
涂层是向基材表面施加层。木材常用涂层:清漆、漆、油漆,兼具保护装饰。涂层主要成分决定基础性能:成膜物质、颜料、溶剂、填料、添加剂。各成分赋予特定性能:成膜物质粘附颜料形成保护层;颜料提供颜色形成不透明层;溶剂提供施工粘度;填料改变色力与光泽;添加剂防霉防腐、助干燥、改善附着、控制光泽。但传统涂层存在柔韧性有限、强度损失、涂层与基材附着不均、耐磨差、耐久性低等弱点。
纳米涂层可解决上述问题。纳米涂层指在基材沉积厚度<100 nm薄层以改善性能或赋予新功能。不仅用于纳米材料,也可用于块体材料极薄涂层而不影响基材表面形貌。木材/木制品纳米涂层应用聚焦提升耐久性、力学性能、阻燃性、抗UV性、降低吸水性。增强纳米涂层功能与终端价值的途径之一是添加纳米颗粒。纳米颗粒因形貌具极大比表面积,可与环境强烈相互作用,纳米尺寸保证透明性。
纳米添加剂提升耐久性
纳米涂层利用纳米颗粒与纳米递送系统在分子层面改性产品提升耐久性。涂层目的之一防真菌细菌生长。金属氧化物纳米颗粒如氧化锌(ZnO)、二氧化钛、氧化铈(CeO₂)显示强抗菌性。直接沉积纳米颗粒于木材表面或直接功能化木材表面研究多见。ZnO纳米颗粒通过溶胶-凝胶法制备的ZnO种子层低温湿化学法成功制备于竹材表面,处理竹材对曲霉、青霉抵抗力增强,但对绿色木霉抵抗力差。石墨烯抑菌能力优异,还原氧化石墨烯与纳米ZnO两步浸渍-干燥和水热法涂覆竹基户外材料,提升防霉抗菌性能。水热法制备纳米结构ZnO也有效保护木材表面防生物降解。
水性聚氨酯(WPU)涂层掺入纳米晶体纤维素(NCC)和纳米银(AgNPs)提升木板抗菌性。AgNPs抗菌但易聚集,NCC助其与WPU或其他涂层分散融合,同时NCC增强纳米复合材料力学性能。小乳聚合法合成含AgNPs丙烯酸乳液涂层限制木材表面黑色污损真菌生长。银和氧化锌纳米颗粒在丙烯酸涂层中抗菌效果研究:对革兰氏阴性菌大肠杆菌比革兰氏阳性菌金黄色葡萄球菌部分更有效。
纳米添加剂改善吸水性
木材易受水/水分影响,源于细胞壁聚合物亲水性与毛细多孔结构。木水相互作用导致生物降解、尺寸不稳定、加速风化。常规化学改性改善疏水性仍不能完全阻止水进入,且处理化学品可能有害。纳米技术作为木材改性功能化替代方案。将纳米颗粒掺入聚合物涂层改善木材表面吸水性。两种方法整合纳米颗粒:溶液混合法和原位添加法。溶液混合法:溶剂与聚合物结合后分散涂布木材表面,可浸渍、刷涂、喷涂。Wu等人用氧化锌纳米颗粒和硬脂酸改性水性UV漆(WUV)在杨木表面构建超疏水涂层,接触角达158.4°。比WUV,锌硬脂酸酯/水性UV漆超疏水涂层(ZnSt₂/WUV)耐水性更强,易于环保制备超疏水涂层。TiO₂纳米颗粒掺入水性清漆评价九种热带木材饰面:降低吸水值,一年风化暴露后无TiO₂清漆完全降解,改性清漆膜保持完好。其他成功制备超疏水木材涂层:木质素包覆纳米晶体纤维素(L-NCC)/聚乙烯醇(PVA)复合涂料、UV光固化甲基丙烯酸-硅氧烷-纤维素复合涂层、Fe³⁺掺杂SiO₂/TiO₂复合膜、聚二甲基硅氧烷(PDMS)/二氧化硅混合涂层体系。
原位添加法:化学过程,单体加化合物后聚合。纳米颗粒通过水热法或溶胶-凝胶沉积在木材表面原位合成。Gao等人用氟烷基硅烷修饰AgNPs制备超疏水导电木材表面,具超强憎油性,可商业化用于自清洁、生物医学电子设备。竹材经ZnO溶液水热生长ZnO纳米片网络再氟烷基硅烷修饰,展现稳健超疏水性、模拟酸雨稳定憎液性、抗UV、阻燃。水热沉积锐钛矿TiO₂纳米颗粒再十八烷基三氯硅烷修饰竹材获类似优异性能。超疏水木材表面还可通过层层组装多电解质/TiO₂纳米颗粒多层再全氟烷基三乙氧基硅烷(POTS)疏水改性、喷涂水性全氟烷基甲基丙烯酸共聚物(PMC)/TiO₂纳米复合材料于PDMS预涂基材、一步水热法用四丁基钛酸酯(TBOT)和乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)共前驱体、仿生软光刻制备荷叶状SiO₂超疏水竹表面等方法制备。
纳米添加剂改善力学性能
无机颗粒掺入有机聚合物常用于木材涂层提升力学性能。作为填料,无机材料刚性硬度与聚合物加工性有效结合。微米级无机颗粒缺点:降低材料柔韧性、降低涂层体系透明度。纳米级无机颗粒增加比表面积和界面面积比,影响原材料性能。近期研究探索纳米纤维素作为可再生增强材料开发生物基纳米复合材料涂层体系。纳米纤维素因与聚合物基体不相容需表面改性。TEMPO氧化纤维素纳米纤维改善WPU涂层力学性能。非极性聚合物基体中,NCC经丙烯酰氯或阳离子表面活性剂改性。NCC添加量达2%提高硬度、弹性模量、张力强度。
纳米二氧化硅是另一常用提升力学性能纳米颗粒。优势:高硬度、易化学改性改善与聚合物基体相容性。Meng等人通过溶胶-凝胶和巯烯反应制备蓖麻油基水性丙烯酸酯(CWA)/SiO₂杂化涂层,具有机-无机共价交联网络。10 wt% SiO₂显著提升热力学与力学性能。纳米二氧化硅改善力学性能也见于水性硝酸纤维素、丙烯酸酯等涂层体系。
纳米添加剂改善抗UV性能
木材光降解始于暴露阳光后,颜色变化与表面逐渐侵蚀。UV辐射可光化学降解木材聚合物结构成分(木质素、纤维素、半纤维素)。光降解常导致木材及木基材料耐水性下降,户外暴露进一步生物降解。防止太阳光UV成分强烈破坏材料可用光稳定技术、表面涂层或替换更耐UV材料。纳米颗粒可改善溶剂型、水性、UV涂层抗UV性以保护木材表面。含功能涂层纳米颗粒实现UV阻隔,提供高水平UV防护不影响表面透明度。纳米颗粒微小尺寸因大比表面积显著提升阻隔UV效果优于天然材料。
UV吸收涂层防止木质素UV降解。主要UV吸收纳米颗粒为TiO₂和ZnO。Wallenhorst等人报道Zn/ZnO涂层配合聚氨酯封层强烈减少木材表面光变色,化学稳定。苯并三氮唑(BTZ)与ZnO纳米颗粒复合作UV吸收剂用于丙烯酸基竹材外用涂层,2:1比例配方检测到强协同效应,涂层系统提供高抗光降解能力有效抑制竹材光变色。苯并三氮唑、受阻胺光稳定剂(HALS)与ZnO纳米颗粒混合用于厚膜水性丙烯酸涂层涂覆橡木,对UV防护表面改性效果最积极。苯并三氮唑、HALS与TiO₂、ZnO纳米颗粒混合被证实为木材UV/VIS光谱色彩稳定最有效处理之一。金红石TiO₂涂层配合甲基三甲氧基硅烷和十六烷基三甲氧基硅烷混合显示优异耐候性,改善表面变色与失重抵抗。TiO₂涂层明显增强UV辐射(无水喷淋)下木材色彩稳定性,但相邻木材表面因TiO₂光催化活性而降解。
纳米添加剂改善阻燃性能
木材/非木材易燃性限制应用,消防安全是主要关切。克服固有缺陷安全利用木材需认真考虑阻燃性能。纳米颗粒近期用于制备纳米复合材料改善阻燃性。纳米颗粒单独或与传统阻燃剂复用降低木材着火性。纳米尺寸与高比表面积使其低浓度下比常规化合物更有效,工业经济优势巨大。表面改性使纳米颗粒更好相容均匀分散。TiO₂涂层木材比未涂层样品降低可燃性与火焰蔓延。ZnO-TiO₂层状双重纳米结构在竹基材合成,氧指数从25.6%提升至30.2%,显著增强阻燃性。层状双氢氧化物(LDH)分解吸热、稀释可燃气体浓度、吸收有害酸性气体,是优秀阻燃剂。Yao等人原位一步法将纳米镁铝层状双氢氧化物(Mg-Al LDH)引入竹材,总放热量与总烟量分别降低33.3%和88.9%。Wang等人引入锌铝层状双氢氧化物(Zn-Al LDH)纳米结构到木材,峰值放热速率(PHRR)和总烟量分别降低55%和47%。石墨烯等纳米结构碳材料也被证明是木材/木复合材料表面防火的高效阻燃剂。
木材耐久性
木材用途广泛:建筑、家具、艺术品。建筑材料优势:高比强度、环保、美观、可生物降解。但木材极敏感于生物侵蚀,特别是腐朽真菌和昆虫。UV辐射、火灾、水分也影响木材。水分导致翘曲、开裂、尺寸不稳定。木材降解造成美观与内部结构损坏,每年造成不可估量损失。腐朽真菌生长引发健康问题:过敏、呼吸道症状、哮喘,尤其长期室内暴露。因此木材相关问题不可忽视。化学防腐是保护延长木材寿命有效途径。
过去几十年开发使用多种化学防腐剂防生物降解。但多数化学防腐剂因在土壤生态系统累积对人类、生物、环境构成严重危害。铬化铜砷酸盐(CCA)自1930年代中广泛使用,有效防腐朽真菌、白蚁、蛀虫,但对人类环境有毒。五氯酚(PCP)同样有害人类健康,多国禁产禁用。
针对这些问题,新系列所谓安全低污染化学防腐剂被引入。源自植物提取或合成,具植物生物活性。如除虫菊酯源自除虫菊花,具强杀虫活性,现可合成。但易被光温降解,高效谱窄。有机农药多溶于有机溶剂,难制水基木材防腐剂。因此智能有机农药递送系统至关重要。智能递送系统可控靶向释放生物杀灭剂,降低人类环境风险。
纳米技术木材处理可提升木材对生物降解剂和风化的耐久性。纳米产品应用于木材的主要优势:独特能力深入渗透木材结构,改善耐久性延长使用寿命;纳米产品完全渗透并均匀分布。目前市场上已有多种即用型纳米产品(纳米防腐剂)用于木材保护,部分仍在研发阶段。用于木材保护的纳米产品一般分两类:纳米胶囊和纳米材料。纳米胶囊指嵌入聚合物纳米载体的杀虫剂;纳米材料指可直接浸渍木材的纳米金属。
纳米包裹增强生物杀灭剂性能
将杀虫剂包裹进聚合物纳米载体是改善木材杀虫剂浸渍的有前景纳米技术。该技术旨在增加难溶水杀虫剂溶解度并缓释。包裹使低溶解度杀虫剂易分散于固体聚合物纳米颗粒,聚合物悬浮水中可通过常规水基处理施用于木材。包裹也能保护亲水性活性成分免过度淋溶。因胶囊直径小,易渗入木材细胞壁,提高处理木材对生物降解剂耐久性。该技术不仅安全递送杀虫剂,还延长杀虫剂寿命,延长木材保护期。
杀虫剂包裹是自下而上方法。技术包括纳米沉淀、乳液扩散、双重乳化(表3)。聚合物纳米载体材料源自天然聚合物、合成聚合物或两者结合(表3)。天然聚合物包括纤维素、淀粉、海藻酸盐、二氧化硅、哈洛伊石。合成聚合物常用聚乙酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乳酸等。
Liu等人成功将特布康唑和氯氰菊酯包裹进聚乙烯吡啶和聚乙烯吡啶-共-苯乙烯,采用浸渍法。胶囊粒径100-250 nm。常规加压处理将胶囊悬浮液浸渍南方黄松和桦木边材。经褐腐菌(Gloeophyllum trabeum)和白腐菌(Trametes versicolor)暴露55天,处理木材对两种腐朽真菌显示极强抵抗力。
Salma等人用纳米沉淀法包裹特布康唑。明胶接枝甲基丙烯酸甲酯两性共聚物制备含特布康唑聚合物胶囊,粒径200-400 nm或10-100 nm(取决核/壳质量比)。包裹特布康唑能防褐腐菌。该配方系统灵活,可通过其他丙烯酸单体如羟乙基甲基丙烯酸酯共聚改性,表明特布康唑释放速率可定制。但该纳米胶囊易聚集,降低木材递送效率。
Can等人成功将纳米银包裹进聚苯乙烯-大豆共聚物。苏格兰松浸渍胶囊测试白腐菌(Trametes versicolor),大豆油、聚苯乙烯、纳米银在增加苏格兰松防腐耐久性上发挥协同作用。
金属纳米颗粒浸渍增强耐久性
金属纳米颗粒用于防生物降解剂和风化保护木材已数十年。纳米颗粒因尺寸减小导致高比表面积、均匀粒径分布、良好稳定性,优于块体形式。极小尺寸使纳米颗粒深入均匀渗透木材孔隙保护木材。分散稳定性因尺寸小及表面活性剂添加而改善。分散稳定性与小粒径可大幅改善:(1)防腐剂渗透,(2)木材可处理性,(3)涂层产品稳定性,(4)低粘度,(5)非淋溶性。也增强与粘结剂相容性,增加与木材聚合物亲和力。
金属纳米颗粒可通过化学反应、机械处理、加热、回流改变金属颗粒尺寸制备。迄今多种纳米颗粒用于木材保护。铜、银、硼、锌金属纳米颗粒对白腐、褐腐效果好,对霉菌效率较低。二氧化钛(TiO₂)也是潜在木材防腐剂,因其抗菌抗真菌、抗UV性能。但TiO₂木材处理研究仍处初步阶段。表4列举TiO₂木材防腐应用文献。Mohammadnia-Afrouzi等人研究TiO₂在木材中分布(图3)。
纳米TiO₂处理木材切向切片SEM图像:0%含水率(MC)/0.5%浓度(a1)、25%MC/0.5%(A2)、0%MC/1%(A3)、25%MC/1%(A4)、0%MC/1.5%(A5)、25%MC/1.5%(A6)(来源:Afrouzi等人 [227])。
铜是木材防腐必需生物杀灭剂。但单独铜无法防铜耐受腐朽真菌。铜纳米颗粒是新一代铜基木材防腐剂。用铜纳米颗粒替代常规铜显示提高木材对腐朽真菌耐久性,表明铜纳米颗粒可在无铬砷情况下保护木材。
Cristea等人研究ZnO纳米颗粒和银纳米颗粒添加于外用木材涂层,旨在通过UV屏蔽提升耐久性与木材保护。除高效UV防护外,木材硬度、附着强度、耐磨性、水蒸气扩散阻隔效果略有改善。
ZnO纳米颗粒与银纳米颗粒混合保护木材防风化如UV射线。用三种浓度混合物饱和法浸渍棉白杨边材,自然风化暴露,分光光度计测颜色变化。单独ZnO纳米颗粒处理木材作对照。结果显示ZnO与银纳米颗粒混合处理木材颜色变化最低。
另一研究,Mantanis等人真空处理黑松木用ZnO、硼酸锌、氧化铜纳米颗粒,用丙烯酸乳液强制金属纳米颗粒进入木材结构防淋溶。评价处理木材对霉菌、腐朽真菌、地下白蚁耐久性。结果:硼酸锌轻微抑制霉菌,其他金属纳米颗粒不显霉菌。Terzi等人同样报道ZnO纳米颗粒抑制木材试样霉菌生长。但所有金属纳米颗粒显著抑制白腐真菌和白蚁。
金属纳米颗粒也能改善木材阻燃性。Francès等人研究SiO₂、TiO₂、ZnO₂渗透松木单板,3 wt% SiO₂最有效改善阻燃行为。
尽管纳米技术在木材防腐领域显示显著优势,但纳米胶囊和金属纳米颗粒用于木材保护的合成、加工、表征基础理解仍需提升。设计开发纳米胶囊或金属纳米颗粒用于木材保护时需考虑的最有趣特性列于表5。
纳米纤维素基材料在能源领域的潜力
能源是经济增长发展强相关资源。当前主要能源化石燃料和水电,危害环境:气候变化、全球变暖、臭氧层破坏、污染、温室气体排放、生态破坏。全球约80% CO₂排放源自能源部门,需技术进步开发可持续可再生能源材料减少CO₂排放、应对全球变暖影响,符合加速技术发展需求。
为最小化环境影响,探索可持续低成本高能效碳基材料替代部分传统能源器件材料。天然碳基材料纤维素是最有前景天然聚合物,用途广泛包括能源。纳米技术是具潜力满足清洁绿色能源需求的先进技术。纳米尺度开发新材料赋能新应用,与现有能源技术相互作用将彻底改变能源领域:从使用到供应、转换到存储、输电到配电。适应纳米技术将高影响清洁绿色能源发展,惠及环境自然资源。
据Serrano等人和Hut等人,纳米技术能源转换最有前景应用聚焦太阳能、导电材料、太阳能制氢、燃料电池、电池、发电、能源器件。理解纳米材料结构形貌性质对获取多应用熟练度与可持续性至关重要。纳米技术能源发电最大应用是光伏(PV)电池太阳能,聚焦提升效率。利用自然资源太阳能电池产生能源消费将减少化石燃料使用、降低污染,创造环保绿色能源。此外,纳米器件太阳能电池开发可提升现有材料效率、降低制造成本、促进经济增长。
纳米技术已用于改善环境、解决人类问题、生产更高效经济能源:制造减少污染、竞争成本生产太阳能和燃料电池、制氢、清理污染地下水有机化学品、解决能源充足、气候变化、疾病问题、减少非可再生能源依赖。
纳米纤维素基材料用于太阳能
太阳能全球广泛分布,年捕获能量是当前消费15,000倍。利用方式:光伏(PV)技术、太阳能热系统、人工光合作用、被动式太阳能技术、生物质技术,产生电力、蒸汽或生物燃料。未来纳米技术或有助开发高效低成本能源生产、存储、传输系统。当前光伏市场基于硅片太阳能电池(第一代)和半导体薄膜(第二代)。太阳能电池缺点:制造成本高,主要因常规PV电池成本高、能量吸收效率低(<40%)。
纳米纤维素因可再生、可降解、生物相容、宽广改性能力、适应性、多功能形态显示良好太阳能系统应用潜力。低成本、柔性、多孔纤维素基底可制太阳能电池。尺寸低至4 nm的纳米纤维化纤维素(NFC)可成超薄纸用于太阳能电池组件存储能量。Klochko等人利用生物质纳米纤维素开发可生物降解环保柔性薄膜作热电材料,将太阳辐射低品位废热近室温转化为电能。
纳米纤维素基导电材料
导电材料允许电流流动,制造能源器件所需。导电材料类型多:导电聚合物、导电碳材料(碳纳米管、石墨烯、碳黑)、不同导电性金属颗粒。这些导电材料可与纳米纤维素复合形成新复合材料。纳米纤维素基导电杂化材料制备工艺见图2。两大策略:一是导电材料层涂覆纳米纤维素基底表面;二是导电材料混入纳米纤维素基质内形成复合材料。导电聚合物因良好电化学性能、轻质、低成本成为金属材料替代。最有前景导电聚合物为聚苯胺(PANI),因合成路线简单、导电率可控、高比电容。
纳米纤维素基导电材料用于超级电容器和储能器件,方法包括原位聚合、掺杂、涂覆、喷墨打印、原位沉积。现有超级电容器加入纳米组分增强大量能量长时间供应能力。纳米纤维素基复合膜电极可通过简单过滤单元原位聚合导电组分制备。充分混合导电材料/纳米纤维素复合膜液体通过滤膜后留在滤器上,风干后可剥离作超级电容器。
纳米纤维素用于储能
纳米纤维素储能应用潜力近年受关注。因其纳米尺寸、高比表面积、丰富羟基,表面化学易改性利于复合加工。储能关键开发具导电性和柔韧性纳米纤维素。可通过添加聚苯胺、聚吡咯等导电聚合物实现。如纳米纤维素/聚苯胺复合膜广泛用作纸基传感器、柔性电极、导电粘合剂。Razaq等人用纳米纤维素/聚吡咯与碳纤维复合电极制纸基储能器件。Wang等人报道纳米纤维素/聚吡咯复合器件具高充放电倍率、高电容、优异循环性能。
纳米纤维素基材料用于锂电池和钒电池
柔性便携电子设备需求旺盛(智能手机、电动车、笔记本、电网储能)推动可充电锂离子电池(LIBs)和超级电容器需求增长。LIBs因高能量密度、中等功率密度、循环稳定性成电子设备理想储能候选。LIBs中电解质对锂离子(Li⁺)在阳极阴极间传输至关重要。有机液态电解质用于LIBs但高毒性易燃安全隐患大。固态电解质因低易燃性、低毒性受关注。Janek等人分类固态电解质为固体聚合物电解质(SPE)和无机固体电解质(ISE)。SPE具易加工、柔韧优势。
Qin等人掺入聚乙烯氧化物(PEO)、纳米纤维化气凝胶、双(三氟甲磺酰)亚胺锂盐(LiTFSI)开发SPE。结果显示SPE离子电导率显著增强,归因于负电荷纳米纤维化纤维素。制备SPE电化学稳定、机械强韧、热稳定、柔韧,预期用于柔性电子设备。
Nair等人热诱导聚合法制备纳米纤维素复合聚合物电解质用于高性能锂硫电池。复合电解质展现优异离子电导率、>200°C热稳定性、稳定锂界面。电解质稳定循环谱归因于纳米纤维素在聚合物基质捕获多硫化物阻碍其向阳极迁移。
Zhang等人研究核壳纳米纤维素增强磺化聚(醚砜)制备鲁棒质子交换膜用于全钒液流电池(VRFBs)。引入二氧化硅包覆纳米纤维素后,质子交换膜展现54.5 MPa优异机械强度、100 mA cm⁻²下能量效率>82%,200次充放电循环稳定。质子交换膜是VRFBs关键组件:隔离防钒离子交叉,作为质子导体贡献高电压效率。
纳米纤维素基材料用于柔性超级电容器
超级电容器(电化学双电层电容器/超级电容器)是另一多功能储能系统,全球研究者关注。高功率密度、长循环寿命、原理简单、维护少、便携、性能稳定、快速充放电使超级电容器填补电池与常规电容器间隙,有望满足增长功率需求。
电极是超级电容器关键组件,要求良好电化学性能和柔韧性(尤其高性能柔性超级电容器)。Him等人和Zhe等人发现石墨烯和纳米纤维素是超级电容器优异柔性电极材料。纳米纤维素作基底材料因良好可生物降解性、力学强度、柔韧性、化学反应性。多孔结构和亲水性利于其他材料(如石墨烯)附着于其纤维网络。丰富羟基使纳米纤维素与其他聚合物相互作用形成强复合材料。
Khosrozadeh等人开发纳米纤维素基聚苯胺/石墨烯/银纳米线复合电极,2400循环后,1.6 A/g电流密度下功率密度、能量密度、电容保持率分别108%、98%、84%,显示优异循环稳定性和机械柔韧性。Ma等人开发细菌纤维素/聚吡咯包覆石墨烯电极,可任意角度弯曲,组装对称超级电容器面电容和能量密度达790 mF cm⁻²和0.11 mWh cm⁻²。纳米纤维素-石墨烯电极可通过化学交联或物理交联制备。纳米纤维素作超级电容器电极组分还充当内部电解质储存库:高孔隙结构和亲水性利于电解质离子传输。
纳米纤维素基纸用于电子器件
纳米纤维素基纸是可用于电子光电器件的绿色基底。商业纸表面粗糙、力学性能弱,制造电子器件成问题。大多数电子器件制造用不可生物降解、不可回收塑料、玻璃、硅胶基底。NFC简单过滤法制备纳米纤维素基纸可产生力学强、低热膨胀系数纸替代商业纸。据Li和Lee,透明纳米纤维素基纸已设计应用于电致变色、触摸传感器、太阳能电池、晶体管、有机发光二极管(OLED)、凹版打印校样、射频识别(RFID)。
透明纳米纤维素纸应用之一:通过涂布或热沉积技术直接在基底表面印刷电路制造柔性电子材料。首先在允许硅纳米膜(Si NMs)释放并转移至带粘合层NFC基底的特殊硅片上制造柔性电子,再经光刻胶图案化和干法刻蚀完成器件(图4示意)。
纳米纤维素基导电杂化材料通用制备路线示意图(来源:Du等人 [237])。
此外,NFC也是OLED主要基底(图5)。Okahisa等人报道OLED器件制备于木基纳米纤维化纤维素(NFC)复合材料上。
纳米纤维素基复合膜制备过滤流程[超级电容器(SC)](来源:Hsu和Zhong [244])。柔性显示(OLED)于NFC基底,a 来源:Okahisa等人 [272]。柔性电子于NFC基底,b 来源:Sabo等人 [271]。
纳米纤维素基复合材料用于传感器开发的潜力
纳米纤维素广泛用于开发新型传感器、提高传感器灵敏度。食品工业中传感器成为保护人类免受食品污染物健康危害的重要工具。传感器可快速识别食品中真菌毒素、病原体、重金属、农药、金属离子等。传感器技术克服复杂、费时、需昂贵仪器和专业人员的传统工艺。传感器提供快速灵敏食品安全检测。
过去十年,大量传感器(电化学传感器、生物传感器、化学传感器)成功开发作为快速灵敏检测替代或互补工具。但常规传感器用塑料、石油基产品、无机材料导致环境问题。温室气体排放、毒性、材料可持续性问题日益突出。因此可持续传感器器件需求快速增长。
植物和细菌源纳米纤维素因优异物理、热、力学、光学性能显示巨大潜力,这些性能对制造高性能传感器器件重要。这些特性使纳米纤维素作为生物材料更受青睐,可增强传感器对分析物的选择性和灵敏度。纳米纤维素粘附性防止固定化试剂淋溶,显著提升传感器长期稳定性。纳米纤维素羟基(-OH)可改性引入结合位点选择性吸附不同分析物种类。这些特性结合使纳米结构纳米纤维素纤维成为与其他功能材料共轭的理想构建模块(表6)。
生物传感器开发
Kim等人将白色念珠菌脂肶固定于不同纤维素纳米晶体。结果显示纳米纤维素吸附脂肶量相对高于微米纤维素,关联纳米纤维素高比表面积增加纳米纤维素阴离子基团与脂肶离子相互作用。该研究发现纳米纤维素固定化脂肶半衰期比游离形式高27倍,酶稳定性也提高(图6)。
NFC基底柔性电子生产过程(来源:Sabo等人 [271])。
Edwards等人研究三/四肽底物弹性蛋白酶动力学谱制造弹性蛋白酶生物传感器,即人中性粒细胞弹性蛋白酶(HNE)和猪胰腺弹性蛋白酶(PPE)。利用棉纤维素纳米晶体固定化三/四肽开发HNE和PPE。2 mg三肽结合棉纤维素纳米晶体1小时检测0.03 U mL⁻¹ PPE;0.2 mL四肽结合棉纤维素纳米晶体15分钟检测0.05 U mL⁻¹ HNE活性。Incani等人纳米纤维素/聚乙烯亚胺(PEI)/金纳米颗粒(AuNPs)纳米复合材料固定化葡萄糖氧化酶(GOx)制备生物传感器。AuNPs吸附于阳离子PEI和纳米纤维素。傅里叶变换红外(FTIR)光谱确认GOx成功固定化于聚合物复合材料(图7)。
柔性显示(OLED)于NFC基底,a 来源:Okahisa等人 [272]。柔性电子于NFC基底,b 来源:Sabo等人 [271]。
Abd Manan等人基于纳米晶体纤维素(NCC)/硫化镉(CdS)量子点(QDs)纳米复合材料开发生物传感器测定酚。用十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)阳离子表面活性剂改性NCC,进一步用3-巯基丙酸(MPA)封端CdS QDs修饰作酪氨酸酶(Tyr)固定化支架。NCC和CTAB-NCC透射电镜图像(图8a,b)显示NCC聚集胡须状结构未受改性影响,MPA QDs呈球形(图8c)。CTAB-NCC纳米结构薄膜场发射扫描电镜图像(图8d)显示均匀致密纤维结构聚集;CTAB-NCC/QDs纳米复合材料薄膜(图8e)CdS QDs呈微小白点。能谱分析显示碳(C)、氧(O)、硫(S)、镉(Cd)元素,表明CdS QDs成功连接CTAB-NCC薄膜。酚测试显示生物传感器在5-40 µM浓度范围对酚线性良好(R²=0.9904),灵敏度0.078 µA/µM,检测限0.082 µM。
a NCC,b CTAB-NCC,c MPA-QDs透射电镜图像;d CTAB-NCC纳米结构薄膜FESEM微图,e CTAB-NCC/QDs纳米复合材料薄膜,f CTAB-NCC纳米结构薄膜EDX分析,g CTAB-NCC/QDs纳米复合材料薄膜EDX分析(来源:Abd Manan等人 [289])。
食品工业中传感器监测食品质量新鲜度。Moradi等人基于细菌纤维素纳米纤维开发pH传感指示剂监测鱼类新鲜度。用胡萝卜花青素作指示剂。制备传感器在2-11 pH范围显示从红到灰宽广颜色差异。颜色变化可辨识:深红色指示鲜鱼,粉红色指示宜立即食用,果冻蓝和卡其色指示变质鱼。
化学传感器开发
纳米纤维素水凝胶结构固定化硫氮共掺杂石墨烯量子点作低成本传感器检测漆酶。漆酶是多铜氧化酶家族酶,参与多种芳香化合物和脂肪族胺单电子氧化,用于脱色和着色产品。监测商业产品漆酶活性极具意义。研究发现硫氮共掺杂石墨烯量子点通过静电相互作用自组装。
Faham等人描述纳米纤维素基比色分析试剂盒配合智能手机传感铁Fe(II)和铁螯合剂去铁胺药物(DFO)于生物流体。将姜黄素嵌入透明细菌纤维素纳米纸作比色试剂盒。试剂盒用于监测尿液、血液、唾液、血清等生物流体中铁和去铁胺。试剂盒易与智能手机技术耦合实现Fe(II)和DFO比色监测。
电化学传感器开发
Burrs等人演示基于葡萄糖的电化学生物传感器检测致病菌。电化学传感器用导电纸由石墨烯-纳米纤维素复合材料制备。脉冲超声电沉积法在石墨烯-纤维素复合材料上电沉积铂。传感器通过将纳米铂与葡萄糖氧化酶(GOx)固定化于壳聚糖水凝胶上制备。发现传感器极高效用于电化学生物传感,葡萄糖或致病菌检测限极低。
Ortolani等人利用纳米纤维素和单壁碳纳米角(SWCNH)开发电化学传感装置测定鸟嘌呤和腺嘌呤。两者均具大比表面积、良好导电性、高孔隙率、化学稳定性。制备传感器对鸟嘌呤和腺嘌呤同时测定显示高灵敏度和高电催化活性,检测下限更低。Shalauddin等人用杂化纳米纤维素/功能化多壁碳纳米管(f-MWCNTs)开发电化学传感。用于药物和生物流体样品中双氯芬酸钠测定。纳米纤维素中-OH基团提供更多结合位点确保轴向模量重排和f-MWCNTs掺入。
纳米材料毒性
尽管纳米材料对各工业领域潜力巨大,但其对人类和环境潜在危害不容忽视。安全性/毒性问题需从多角度全面研究。纳米毒性或纳米材料毒性研究可分氧化应激、遗传毒性、生态毒性等领域。人类暴露途径包括呼吸道、口服、皮肤。纳米材料主要在提取/生产、操作、使用、处置阶段影响人类。无机纳米颗粒(NPs)如ZnO、氧化镍(NiO)被认为比纳米纤维素等有机纳米材料毒性更大。消化有机NPs因胃酸消化产物为单糖,不太可能诱导毒性;但纳米纤维素因人类肠道缺乏降解纤维素酶,在肠道快速通过。Ong等人对Sprague Dawley大鼠90天亚慢性毒性研究显示,4%膳食纤维化纤维素无全身毒性;同研究30%纳米纤维化纤维素72周也无不良影响。空气中纳米颗粒也可能危害人类健康。多壁碳纳米管(MWCNT)可能是毒性效应研究最多NPs。Poulsen等人发现粗长和细短MWCNT均诱导遗传毒性潜力和持久炎症,可能导致心血管疾病。相反,白化大鼠吸入NCC毒性研究显示4小时内最大浓度0.26 mg/L无不良效应。细胞水平,NCC不同细胞类型细胞毒性研究多结论为0.25 mg/L以下浓度对多种哺乳动物细胞无毒性,但0.5 mg/L以上可表现细胞毒性。原发纳米遗传毒性指纳米颗粒或其副产物直接/间接损伤DNA可能性。继发遗传毒性由免疫系统对纳米颗粒干扰的相互作用引起。Akerlund等人研究显示无机NPs Ni和NiO诱导细胞因子炎症导致人肺上皮细胞继发遗传毒性。但需进一步研究理解导致继发遗传毒性因素及其他纳米颗粒是否致类似结果。
木材涂层中纳米TiO₂报道对陆生生物低毒性,无生物富集观察。另一研究纳米氧化铈(CeO₂)对水蚤、盾头颚虫、斑马鱼胚胎急性毒性测试浓度1000、5000、200 mg/L均无急性毒性。但同研究显示对副球藻有显著慢性毒性,10%效应浓度(EC10)在2.6-5.4 mg/L间。Pulido-Reyes等人解释Ce³⁺/Ce⁴⁺氧化还原循环是纳米氧化铈独特化学,取决于环境条件。结论:大多数纳米氧化铈研究中表面Ce³⁺量与毒性相关,可用磷酸根(PO₄³⁻)等阴离子阻断Ce³⁺位点降低活性氧水平克服氧化应激。处置期间/后,NPs可能与环境相互作用(土壤/水体)。氧化应激或碳基纳米颗粒诱导毒性主要关注点,因影响环境氧平衡。Wang等人显示NCC在0.1 mg/L以上浓度激活水生生物(Scenedesmus obliquus藻类、浮游甲壳类水蚤、鲑鱼幼鱼)氧化应激。NCC形态、形貌、浓度被认为是促成因素,建议大规模使用时评估纳米纤维素生态毒理影响。减少环境不良影响方法:加工中提供捕获、保留、回收NPs机制。磁性NPs(如磁铁矿)或表面改性可用此目的。几乎所有纳米颗粒毒性研究建议更多研究寻找适合生物基质中有机NPs检测分析技术与协议,及机制和环境调查理解NPs对生态系统潜在风险。
结论
纳米技术在木基产品领域潜力巨大。纳米技术提供改变木基产品工业局部与全球格局的机遇。森林经人工林可提供可持续来源创造新一代纤维素——纳米纤维素,可在各工业领域提供无数应用。纳米纤维素比碳基材料(碳纳米管、石墨烯)便宜、环保、可提高无数产品可回收性和性能。如纳米纤维素改善纸张性能减少造纸木浆用量,降低成本。纳米纤维素可制纳米纸/薄膜用于纸包装或电子等领域,替代不可再生塑料。纳米纤维素用于木复合材料可开发针对特定用途的先进复合材料,其强度性能和经济性使其成为减少实木需求的可行方案。木基产品以外工业也可受益纳米纤维素,如能源器件和传感器。实验室规模已开发多种纳米纤维素基储能、能量收集、传感器产品。鉴于此有趣发展,马来西亚已启动从各类热带木质纤维素材料生产纳米纤维素。遗憾的是,纳米纤维素在马来西亚商业规模应用仍不存在。因此需要利益相关者、产业界、研究者集体、协同、密集努力推广纳米纤维素应用,确保其进入下一应用与商业化阶段。除纳米纤维素外其他纳米材料已惠及木基产品领域,包括造纸、木复合材料、木材涂层、木材防腐。
纳米材料