阴离子调控制备 ZnO 一维项链状纳米结构及其优异光催化性能

摘要

具有特定结构的一维（1D）纳米材料因在催化、传感和能量转换等领域的应用而备受关注。然而，开发一种简便可行的 1D 纳米结构制备方法仍具挑战。本工作提出“阴离子调控形貌”策略：通过调节不同生长晶面的表面能，阴离子可定向控制 ZnO 纳米材料的各向异性生长。采用水热法处理乙酸锌与尿素混合液，经 400 °C 煅烧可获得 ZnO 一维项链状纳米结构（NNS）。若将乙酸根替换为硝酸根、硫酸根、氯离子，分别得到 ZnO 纳米花、纳米片和六方纳米板。密度泛函理论（DFT）计算揭示了阴离子调控各向异性晶体生长的机制：乙酸根使 (101) 晶面表面能低于 (001) 晶面，促进沿 (101) 面的轴向生长。所得 ZnO 1D NNS 兼具优异的电子传输能力（一维结构）和巨大的比表面积（颗粒表面），展现出卓越的光催化性能。在甲基橙（MO）光降解实验中，ZnO 1D NNS 的降解率达 57.29%，分别比纳米花、纳米片、六方纳米板高 2 倍、10 倍和 17 倍。本工作为 ZnO 一维纳米材料的构筑与应用提供了新思路。

引言

碳纳米管的发现引发了对一维纳米材料的广泛研究，因其高效的电子和激子输运特性。各类 1D 纳米结构（纳米线、纳米纤维、纳米棒、纳米带、纳米管）已成为下一代高性能纳米器件的基础构建单元。其中，ZnO 因其宽禁带（3.37 eV）和大激子束缚能（60 meV）而成为重要的 n 型半导体氧化物，广泛应用于光电器件、压电纳米发电机、传感器和太阳能电池等。尽管物理气相沉积、电化学沉积、模板法等可制备 ZnO 1D 纳米结构，但能精确控制形貌的简便高效方法仍显不足。湿法化学法因条件温和、能耗低、设备简单、易于规模化生产，被视为极具前景的路线。水热过程中，锌前驱体、溶剂、pH 值、添加剂等参数均影响最终形貌与性能。寻找基于水热法的单一变量以诱导一维结构生长极具吸引力。

实验方法

ZnO 光催化剂制备

以乙酸锌二水合物、硝酸锌六水合物、氯化锌、硫酸锌一水合物、尿素、甲基橙（MO）、EDTA-2Na、对苯醌（BQ）、异丙醇（IPA）为原料（Aladdin，上海），去离子水经 Millipore 系统纯化。典型实验：0.2 M 乙酸锌水溶液 25 mL 与 0.2 M 尿素水溶液 25 mL 混合搅拌（500 rpm），转入聚四氟乙烯内衬高压釜，95 °C 水热反应 6 h，自然冷却。沉淀离心洗涤（去离子水、酒精），80 °C 干燥，最后 400 °C 煅烧 0.5 h 得 ZnO 1D NNS。对照组仅更换锌源为硝酸锌、氯化锌、硫酸锌，分别制得纳米花、不规则纳米片、六方纳米板。

表征手段

SEM（JEOL SU-8010，5 kV）、TEM/HRTEM（JEOL JEM-2100，200 kV）、XRD（Rigaku Dmax-2500，Cu Kα，λ=1.54 Å）、BET 比表面积及孔径分析（QuadraSorb SI，77 K N₂ 吸脱附）、UV-Vis 吸收光谱（Shimadzu UV-1800）、TOC 分析仪（Analytik Jena Multi N/C 2100）。

密度泛函理论计算

采用 Materials Studio 5.5 中 Dmol³ 模块，超软赝势，GGA-PW91 交换相关泛函，能量截断 400 eV，能量收敛 10⁻⁴ eV，力收敛 10⁻² eV/Å。周期性模型含 30 Å 真空层，晶胞参数 3.249×3.249×5.207 ų。计算阴离子吸附前后 ZnO (001) 和 (101) 晶面的表面能差 ΔE = E_facet+ligand – E_facet – E_ligand（负值表示结合有利）。

光催化实验

浸没式光化学反应器（Pyrex 玻璃），配磁力搅拌、循环水套、进气口。10 mg 催化剂分散于 50 mL 10 mg/L MO 水溶液中，365 nm、6 W UV 灯作光源，灯面距液面 6 cm。暗反应 30 min 达吸附-解吸平衡，定时取样离心后测 UV-Vis 吸收光谱。按比尔定律建立标准曲线 A = 0.068 C_MO（2–10 mg/L），降解率 R = (C₀ – C_t)/C₀ × 100%。循环实验考察稳定性。

结果与讨论

催化剂表征

Scheme 1 展示制备流程：不同锌盐与尿素经 90 °C 水热 6 h，离心后空气煅烧转化为氧化物。反应方程式为尿素水解生成氨，氨水电离提供 OH⁻，Zn²⁺ 形成 [Zn(NH₃)₄]²⁺ 络合物，再与 OH⁻ 沉淀生成 ZnO 核，煅烧得最终产物。四种阴离子吸附于晶核不同晶面，导致截然不同的生长趋势。

图 1：ZnO 1D NNS 由直径 30–50 nm 的均匀纳米珠串联成数 μm 长的粗糙线条。HR-TEM 显示 0.24 nm 晶格条纹，对应 ZnO (101) 晶面。XRD 确认均为六方纤锌矿相（JCPDS 36-1451）。

图 2：更换阴离子后，硝酸根得尖端细长的纳米花（~5 μm），氯化根得厚度 ~100 nm 的不规则纳米片，硫酸根得直径 ~25 μm、厚度数百 nm 的六方纳米板。XRD 峰位一致，均为纤锌矿相。UV-Vis 吸收边均在 ~370 nm，形貌变化不改变带隙吸收。

不同阴离子下的生长机制

纤锌矿 ZnO 沿 c 轴交替堆叠 Zn 和 O 平面，结构上存在极性 Zn 端 (001) 面、非极性 (101) 面和极性 O 端 (001̄) 面。Zn 端 (001) 面表面能最高，抑制其延伸有利于沿 (001) 方向一维生长。图 3 对比煅烧前后形貌：乙酸根体系水热后得高长径比 1D 结构，煅烧后部分分解转化为多孔项链状结构；硝酸根体系生长速率快，形成锥形龙舌兰状片层聚集的纳米花；氯离子因尺寸小优先静电吸附于 Zn 端 (001) 面降低其表面能，促进平面生长形成纳米片；硫酸根阻挡极性晶面活性位点，导致六个方向同步生长形成六方纳米板。大体积阴离子（如乙酰丙酮根）亦能诱导 1D 生长，验证了“大阴离子促进一维组装”推测。

DFT 计算（图 4）显示：乙酸根在 (101) 面结合能降低 3.684 eV，在 (001) 面仅降低 2.687 eV，故促进 (101) 面生长、抑制 (001) 面延伸；其余三种阴离子在 (001) 面结合能降低更显著，促进 (001) 面生长，形成片层形貌。实验与理论吻合。

光催化活性

BET 测试（表 1）：ZnO 1D NNS 比表面积 60.3 m²/g，孔体积 0.156 cm³/g，均显著高于纳米花（33.5 m²/g，0.106 cm³/g）、纳米片（22.9 m²/g，0.064 cm³/g）、纳米板（15.8 m²/g，0.036 cm³/g），为光催化提供更多活性位点。

光降解动力学（图 5）：ZnO 1D NNS 对 MO 的降解率达 57.29%，纳米花 28.34%，纳米片 5.79%，纳米板 3.40%。拟一级动力学拟合良好，速率常数 k 反映反应速率。TOC 去除率 25.3%，表明部分矿化为 CO₂ 和 H₂O。自由基捕获实验：EDTA-2Na（空穴捕获剂）和 BQ（·O₂⁻ 捕获剂）显著抑制降解，IPA（·OH 捕获剂）影响不大，说明空穴和 ·O₂⁻ 为主要活性物种，空穴贡献最大。循环实验 5 次后活性无明显损失，SEM 和 XRD 证实结构稳定。

机制示意（图 5d）：UV 激发产生电子-空穴对，价带空穴（2.875 V vs NHE）直接氧化 MO，导带电子（-0.375 V vs NHE）被 O₂ 和 H₂O 捕获生成 ·O₂⁻ 和 ·OH，协同降解有机物。ZnO 1D NNS 丰富的 (101) 晶面（XRD 峰面积比 A₁₀₁/A₀₀₂ 最大）有利于空穴分离和氧吸附，抑制载流子复合，提升光催化效率。

结论

本工作确立“阴离子调控形貌”策略，通过简单水热法实现 ZnO 一维纳米结构的可控合成。锌盐阴离子通过调节 ZnO 晶核不同晶面表面能，决定最终纳米结构形貌。ZnO 1D NNS 凭借一维结构带来的有序载流子输运、巨大比表面积和优势 (101) 晶面暴露，展现出优异的光催化降解 MO 性能（57.29%），并具有良好的稳定性和循环性。自由基捕获实验证实光催化机制以空穴和 ·O₂⁻ 为主导。该策略为一维材料的简便制备及其在光催化、光电器件、能量收集等领域的应用提供了新视角。