用于高性能太阳能电池的水添加剂可控二维钙钛矿结晶

介绍

最近，二维 (2D) 层状钙钛矿因其与 3D 对应物（如 CH3NH3PbI3 (MAPbI3) 和 HC(NH2)2PbI3 (FAPbI3)）相比增强的耐湿性而受到广泛关注。公式为 A2Bn 的二维钙钛矿 − 1Mn X3n + 1（Ruddlesden-Popper 相），其中 B 是 MA ⁺ , FA ⁺ , 或 Cs ⁺ , M 是 Pb ²⁺ 或 Sn ²⁺ , X 代表卤化物阴离子，n 指共享角点的平面数[MX6] ⁴⁻ 八面体，可以通过掺入有机长链配体A（例如苯乙基铵（PEA ⁺ ) 或丁基铵 (BA ⁺ )) 在无机框架中。这些二维钙钛矿具有许多独特的光电特性，已被开发用于太阳能电池 [1, 2] 和发光二极管 [3]。然而，由于有机层和无机骨架之间的介电限制效应 [4]，层状 2D 钙钛矿的激子结合能得到增强，这实质上限制了电场中的激子解离 [5]。同时，庞大的有机配体会形成绝缘间隔层并抑制相邻无机板之间的电荷传输。因此，2D PVSC 的 PCE 远低于其 3D 对应物的 PCE，后者已经超过 25% [6]。

为了获得高性能的二维 PVSC，已经做出了许多努力，包括热涂层 [7]、添加剂工程 [8,9,10,11,12,13,14]，合成工程 [15,16,17, 18、19、20、21、22、23、24、25、26]、前体溶剂工程[27、28、29、30]、界面工程[31、32、33、34、35]等特殊处理[13, 36, 37]。在这些方法中，增材工程由于其简单性和有效性而成为常用的方法。张等人。发现垂直取向的 2D 层状钙钛矿薄膜可以通过将硫氰酸铵 (NH4SCN) 添加剂加入钙钛矿前体溶液中来沉积 [8, 9]。因此，二维 PVSC 的 PCE 从 0.56% 急剧增加到 11.01%。清等人。证明可以通过钙钛矿前体溶液中两种添加剂的协同作用来提高二维钙钛矿薄膜的质量[10]。因此，获得了 PCE 超过 12% 的无滞后二维 PVSC。余等人。表明通过在前体溶液中加入氯化铵 (NH4Cl) 添加剂和二甲亚砜 (DMSO) 溶剂可以有效控制钙钛矿中的薄膜形态和电荷传输，PCE 达到 13.41% [11]。傅等人。报道了用 NH4SCN 和 NH4Cl 添加剂处理的高效 2D PVSC，产生 14.1% 的最佳 PCE [12]。在我们之前的工作中，我们发现 DMSO 和氨基硫脲 (TSC) 在改善 2D 钙钛矿薄膜的形态、结晶和取向方面表现出协同作用 [14]。据推测，DMSO 和 TSC 都是路易斯碱 [38]，它们通过与钙钛矿前驱体组分的配合来调节二维钙钛矿的结晶过程。结果，获得了具有14.15%冠军PCE的高效且稳定的二维PVSC。

在路易斯酸碱概念中，水分子是一种氧供体路易斯碱，可以与碘化铅 (PbI2) 路易斯酸结合。同时，水分子的物理和化学热力学性质，如沸点、溶解度和蒸气压，与常用的 N,N-二甲基甲酰胺 (DMF) 溶剂不同。一系列研究表明，加入钙钛矿前驱体溶液中的水可以控制 3D 钙钛矿结晶，从而获得更好的光伏性能 [39,40,41,42,43,44]。然而，众所周知，目前还没有报道在二维PVSC中使用H2O作为添加剂。

在这项研究中，将水分子作为添加剂引入钙钛矿前驱体溶液中，以控制二维钙钛矿薄膜的结晶。二维钙钛矿薄膜 (BA2MA3Pb4I13, n =4) 用适量的水处理显示出良好的薄膜形态，增强的结晶度和增加的取向排序。这种高质量的 2D 钙钛矿薄膜有助于降低陷阱态密度，从而提高 2D PVSC 的光伏性能。二维 PVSC 的 PCE 已从 2.29% 提高到 12.15%。更有趣的是，基于水添加剂的设备表现出明显改善的货架稳定性。

方法

材料

甲基碘化铵 (MAI)、PbI2、PEDOT:PSS (4083) 水溶液、正丁基碘化铵 (BAI)、苯基-C61-丁酸甲酯 (PC61BM)、spiro-MeOTAD (2,29,7,79 -四(N,N-二-对甲氧基苯胺)-9,9-螺二芴)、4-叔丁基吡啶、双(三氟甲基磺酰基)亚胺锂和浴铜灵(BCP)购自Xi'an Polymer Light Technology Cory。 DMF、氯苯和乙腈购自 Sigma-Aldrich。异丙醇购自游轩科技。所有试剂和溶剂均未经进一步纯化直接使用。

前体解决方案

通过在 DMF 中以 0.5:0.75:1 的摩尔比混合 BAI、MAI、PbI2，制备原始 BA2MA3Pb4I13 前体溶液 (0.85 M)。通过在原始前驱体溶液中加入不同体积比的去离子水制备不同量去离子水的前驱体。

设备制造

将氧化铟锡 (ITO) 基板依次用洗涤剂、丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗，然后进行 15 min 的紫外线臭氧处理。对于空穴收集层，将 PEDOT:PSS 水溶液以 4000 rpm 的速度旋涂到清洁的 ITO 基板上 40 s。旋涂后，将 PEDOT:PSS 薄膜在空气中在 150 °C 下加热 15 分钟，然后转移到手套箱中。对于光电转换层，将 ITO/PEDOT:PSS 基板在 100 °C 下预热 3 分钟，然后以 5000 rpm 旋涂不同的钙钛矿前驱体溶液 25 s，然后在 100 °C 下退火 10 分钟。对于电子提取层，将 PC61BM 溶液（15 mg/mL 的氯苯溶液）以 2000 rpm 的速度旋涂到钙钛矿层上 30 s。接下来，将浓度为 0.8 mg/ml 的异丙醇中的 BCP 在 5000 rpm 下旋涂 30 s。最后，通过荫罩在 BCP 层上热蒸发 70 nm 的 Ag 电极。有效器件面积为0.04 cm ² .为了制备仅空穴器件，通过在 4000 rpm 下旋涂螺-OMeTAD 溶液 30 秒，然后蒸发 70 nm 金电极，将螺-OMeTAD 层沉积到 2D 钙钛矿/PEDOT:PSS/ITO 衬底上。设备的顶部。螺-OMeTAD 溶液的制备方法如下：将 90 mg 螺-OMeTAD、22 μL 520 mg/mL 双（三氟甲基磺酰基）亚胺锂的储备溶液和 36 μL 4-叔丁基吡啶溶解在 1 氯苯中。>

测量和表征

电流密度-电压 (J-V )的PVSCs曲线由Keithley source unit 2400在AM 1.5G太阳强度照射下由Newport Corp.的太阳模拟器测量。J-V曲线的扫描速率为0.2 V/s。扫描电子显微镜 (SEM) 测量在场发射拟合 SEM (FEI-Inspect F50, Holland) 上进行。掠入射广角 X 射线散射 (GIWAXS) 测量是在中国上海上海同步辐射设施的 BL14B1 光束线上进行的，主光束为 0.6887 Å，入射角为 0.2°。使用岛津1500分光光度计测量二维钙钛矿的吸收光谱。通过 QTEST HIFINITY 5 (Crowntech) 测量外部量子效率。使用Fluo Time 300（Pico Quant）分光荧光计进行时间分辨光致发光光谱。

结果与讨论

为了研究 H2O 添加剂对 2D PVSC 性能的影响，我们制造了具有氧化铟锡 (ITO)/PEDOT:PSS/BA2MA3Pb4I13/PC61BM/BCP/Ag 配置的倒置器件，如图 1a 所示。去离子水与钙钛矿前驱体溶液混合，体积比从 0% 到 5% 不等。光电流密度-电压 (J-V) 在AM 1.5G、100 mW/cm ² 的光照下，基于钙钛矿和不同量的水添加剂的冠军二维PVSCs的曲线 如图 1b 所示，相应的光伏参数列于表 1。没有水添加剂的控制装置表现出低开路电压（V oc ) 为 0.84 V，短路电流密度 (J sc ) 5.73 mA/cm ² , 填充因子 (FF ) 的 47.63 %，导致 PCE 2.29%。从表 1 可以看出，适量的 H2O 添加剂显着提高了器件的相应光伏性能。在含有 3% H2O 的 2D 钙钛矿的情况下，性能最佳的器件显示 PCE 12.15 %，V oc 1.06 V, J sc 15.80 mA/cm ² , 和 FF 72.56%。 PCE 的显着改善归因于添加剂处理的钙钛矿薄膜，其显示出更高的结晶度、更大的砖状晶粒、均匀的形态和垂直于基板的垂直取向。细节将在下面讨论。通过进一步增加 H2O 的体积比至 5%，PVSCs 的光伏参数恶化。图 1c 显示了稳态光电流密度，其中 PCE 是最大功率点 (0.84 V) 处的时间函数。含 3% H2O 的冠军器件的 PCE 稳定在 11.78%（黑色），光电流密度为 14.02 mA/cm ² （红色）在200 s的扫描时间内，与从J-V中提取的值接近 曲线。重要的是，货架稳定性是 PVSC 实际应用的关键要求之一。没有和有 3% H2O 的未密封设备都储存在 25±5% 的空气环境中，温度为 25 °C，以检查其 PCE 随时间的演变。如图 1d 所示，含有 3% H2O 的器件在 720 h 后仍保留其初始 PCE 的 85.76%，这比没有 H2O 的器件（52.76%）稳定得多。显着提高的稳定性归因于在旋涂和退火过程中可能产生的稳定的水合二维钙钛矿。稳定的水合二维钙钛矿在一定程度上抵抗二维钙钛矿薄膜的分解 [39, 40]。基于以上结果，我们得出结论，经最佳含水量处理的器件不仅具有优异的光伏性能，而且具有良好的稳定性。

一 PVSC结构示意图。 b 基于 BA2MA3Pb4I13 薄膜的 PVSCs 的 J-V 曲线，该薄膜由掺杂不同体积 H2O 的钙钛矿前驱体溶液沉积而成。 c 冠军设备 1 阳光条件的稳态光电流和 PCE。 d 有和有 3% H2O 的未密封装置的长期稳定性

在每种情况下，16 个 PVSC 的光伏参数的统计数据如图 2a-d 所示。不含和含 1.5%、3% 和 5% H2O 的器件的最佳 PCE 分别为 2.29%、7.63%、12.15% 和 10.38%，平均值分别为 1.85%、6.59%、11.38% 和 9.02%，分别（表 1）。这些统计数据显示出与其对应的冠军设备相同的趋势，证明了该设备在适量的去离子水下具有统计学意义的性能改进。

(a 的统计分布 ) V oc , (b ) J sc , (c ) FF , 和 (d ) PCE 基于BA2MA3Pb4I13薄膜的二维PVSCs与不同量的H2O添加剂

进行 SEM 以评估 H2O 添加剂对 2D 钙钛矿薄膜的形态和覆盖率的影响。 BA2MA3Pb4I13 薄膜与不同量的 H2O 添加剂的顶视图 SEM 图像显示在图 3a-c 中，相应的横截面 SEM 图像显示在图 3a-c 的插图中。不含 H2O 的钙钛矿薄膜（表示为钙钛矿-w/o H2O）表现出较差的形态，有少量裂纹和针孔，而含有 3% H2O 的薄膜（表示为钙钛矿-3% H2O）则显示出更均匀的表面，没有裂纹.当加入 5% H2O（表示为钙钛矿-5% H2O）时，可以观察到大量的空隙和裂纹，这主要是由于过量的本体 H2O 导致水合物钙钛矿分解 [41]。此外，如图 3a 的插图所示，不含 H2O 添加剂的薄膜由具有大量晶界的随机取向的小晶粒构成。钙钛矿-3%H2O 薄膜的晶粒尺寸大于钙钛矿-5%H2O 薄膜的晶粒尺寸，尽管它们都表现出垂直取向的砖状形态。二维钙钛矿薄膜中较大的晶粒导致沿垂直方向几乎没有晶界。据报道，晶界是陷阱态主要分布的区域 [45, 46]。因此，具有较大垂直取向晶粒的钙钛矿-3% H2O薄膜有助于实现高效的PVSC。

一 -c 具有不同量 H2O 添加剂的 BA2MA3Pb4I13 薄膜的俯视 SEM 图像和横截面 SEM 图像（插图）。 BA2MA3Pb4I13 薄膜的 GIWAXS 图案：(d ) 没有 H2O 添加剂和 (e ) 含 3% H2O 添加剂

GIWAXS 图案已被用于进一步确定水添加剂在二维钙钛矿薄膜晶体生长中的作用。我们推测，与 DMF 相比，水添加剂可以调节钙钛矿的结晶过程，因为它具有较低的沸点和较高的蒸气压 [40]。此外，在 DMF 中加入适量的水会增加钙钛矿离子化合物的溶解度，从而提高钙钛矿薄膜的质量并提高结晶度 [47]。这项工作中的 SEM 和 GIWAXS 结果与推测一致。如图 3d 所示，钙钛矿-w/o H2O 薄膜在特定的 q 处显示出几个布拉格环 值，表明该多晶膜内主要是随机取向的晶粒。然而，钙钛矿-3% H2O 薄膜沿着相同的 q 显示出尖锐和离散的布拉格斑点 位置（图 3e），这表明具有（111）平面平行于基板的排列良好的晶粒 [17]。此外，在钙钛矿-3% H2O 薄膜中观察到较暗的布拉格斑点，而在钙钛矿-w/o H2O 薄膜中观察到较不明显的衍射环，这表明钙钛矿-3% H2O 薄膜的结晶度增加。垂直于基板的高度取向的钙钛矿-3% H2O薄膜可以形成有效的载流子传输通道，从而提高光伏性能[14, 17]。

为了揭示添加水导致的形态和晶体变化对薄膜光学性能的影响，我们进行了吸收光谱测量，如图 4a 所示。钙钛矿-w/o H2O 薄膜和钙钛矿-3% H2O 薄膜在 UV-Vis 吸收光谱中都表现出多个激子吸收峰，表明存在多个具有不同 n 的钙钛矿相 值，虽然名义上准备为“n =4”。然而，与钙钛矿-w/o H2O 薄膜相比，钙钛矿-3% H2O 薄膜在 400-600 nm 范围内的吸收略有增强。从横截面 SEM 图像（图 3a-c 的插图）可以得出结论，所有 2D 钙钛矿薄膜都显示出几乎相同的厚度。因此，我们将增强的吸收归因于由水添加剂引起的均匀、高度结晶和高度取向的钙钛矿薄膜 [14, 48]。外量子效率（EQE ) 不含 H2O 添加剂的 PVSC 和含 3% H2O 的 PVSC 的光谱如图 4b 所示，相应的导出积分电流值绘制在右侧 y -轴。集成的J sc 来自 EQE 不含 H2O 添加剂的 PVSC 和含 3%H2O 的 PVSC 的光谱为 5.16 mA/cm ² 和 15.20 mA/cm ² ， 分别。这些值接近于从 J-V 曲线测量的结果。显然，在大多数可见光范围内，含有 3% H2O 的器件的 EQE 值远高于未添加添加剂的器件。这种现象不仅是由于光吸收增强造成的，而且主要是由于具有更好结晶度的高取向二维钙钛矿薄膜中更有效的电荷传输。

一 没有和有 3% H2O 的 BA2MA3Pb4I13 薄膜的吸收光谱。 b 相应器件的 EQE 谱和积分电流曲线。 c 基于相应二维钙钛矿薄膜的 HOD 的暗电流-电压曲线（插图：HOD 的配置）。 d 相应二维钙钛矿薄膜的TRPL光谱

此外，我们测量了具有 ITO/PEDOT:PSS/2D 钙钛矿/Spiro-OMeTAD/Au 结构的空穴器件 (HOD) 的暗电流-电压曲线，以表征陷阱态密度 (N t ) 在 2D 钙钛矿薄膜中（图 4v）。 N t 由陷阱填充极限电压 (V TFL ) 根据等式 (1) [14, 46, 49]：

其中 ε o 是真空介电常数，ε r 是二维钙钛矿的相对介电常数，q 是元素电荷，L 是二维钙钛矿薄膜的厚度。两种钙钛矿薄膜具有相同的ε r 值和相同的厚度。因此，N t 与 V 正相关 TFL 价值。如图 4c 所示，V TFL 从 2D 钙钛矿-3% H2O 基 HOD 获得的值明显低于从 2D 钙钛矿-w/o H2O 基 HOD 获得的值。它表明 2D 钙钛矿-3% H2O 薄膜中的陷阱态密度已经降低。沉积在非导电玻璃上的二维钙钛矿薄膜的时间分辨光致发光 (TRPL) 光谱进一步证实了这一点。荧光信号的时间衰减符合两个指数，如图 4d 所示。受益于具有很少晶界的高质量薄膜，如图 2 所示，与 2D 钙钛矿-w/o H2O 薄膜 (2 ns) 相比，2D 钙钛矿-3% H2O 薄膜具有更长的荧光寿命 10 ns，表明降低二维钙钛矿-3% H2O薄膜的体缺陷密度。

基于以上所有结果，我们证明在前驱体溶液中加入合适的水添加剂可以控制 BA2MA3Pb4I13 钙钛矿薄膜的晶体生长，具有更大的晶粒尺寸和均匀的薄膜覆盖率，从而降低陷阱态密度。这种由水添加剂诱导的高度结晶和高度取向的 BA2MA3Pb4I13 钙钛矿薄膜将促进电荷传输 [8, 9, 14]。因此，高质量的 BA2MA3Pb4I13 钙钛矿薄膜带来了 V 的全面改进 oc , J sc , FF 相应的 PVSC。

结论

总之，我们研究了 H2O 添加剂对二维 BA2MA3Pb4I13 钙钛矿薄膜和相应器件性能的影响。通过优化H2O添加量，BA2MA3Pb4I13薄膜的表面形貌、晶粒尺寸和结晶度得到明显改善，获得了优选的结晶取向。因此，优化的基于 3% H2O 添加剂的二维 PVSC 使 PCE 从 2.29% 显着提高到 12.15%。同时，也提高了设备​​的货架稳定性。我们的研究结果证明，通过H2O添加剂控制二维钙钛矿结晶是获得高效稳定二维PVSC的有效途径。

数据和材料的可用性

所有数据完全可用，不受限制。

缩写

二维：

二维

PCE：

电源转换效率

PVSC：

钙钛矿太阳能电池

PEA ⁺ ：

苯乙铵

BA ⁺ ：

丁基铵

H2O：

水

NH4SCN：

硫氰酸铵

NH4Cl：

氯化铵

DMSO：

二甲亚砜

TSC：

氨基硫脲

MAI：

甲基碘化铵

BAI：

正丁基碘化铵

PC61BM：

苯基-C61-丁酸甲酯

BCP：

浴铜灵

spiro-MeOTAD：

2,29,7,79-四(N,N-二-对甲氧基苯胺)-9,9-螺二芴)

ITO：

氧化铟锡

J-V ：

电流密度-电压

SEM：

扫描电子显微镜

GIWAXS：

掠入射广角X射线散射

EQE ：

外量子效率

TRPL：

时间分辨光致发光

V oc ：

电路电压

J sc ：

短路电流密度

FF ：

填充因子

HOD：

空洞装置