通过水辅助结晶提升二维钙钛矿太阳能电池性能

摘要

调控二维（2D）钙钛矿薄膜的结晶过程是提升2D钙钛矿太阳能电池（PVSC）功率转换效率（PCE）的关键策略。本文引入去离子水（H₂O）作为添加剂加入钙钛矿前驱体溶液，制备高质量的2D钙钛矿薄膜。经3% H₂O处理的薄膜表现出良好的表面形貌、更大的晶粒尺寸、增强的结晶度、优选取向以及低缺陷密度。由此制备的2D PVSC器件PCE显著提升（12.15% 对比无水添加剂的2.29%）。此外，含3% H₂O的未封装器件在环境大气中的货架稳定性也得到显著改善。该工作为制备高质量2D钙钛矿薄膜、实现高效稳定的2D PVSC提供了一种简便方法。

引言

近年来，二维层状钙钛矿因其相较于三维对应物（如CH₃NH₃PbI₃ (MAPbI₃) 和 HC(NH₂)₂PbI₃ (FAPbI₃)）具有更优异的耐湿性而备受关注。2D钙钛矿通式为A₂Bₙ₋₁MₙX₃ₙ₊₁（Ruddlesden-Popper相），其中B为MA⁺、FA⁺或Cs⁺，M为Pb²⁺或Sn²⁺，X为卤素阴离子，n代表共角[MX₆]⁴⁻八面体的层数。通过引入长链有机配体A（如苯乙胺PEA⁺或丁胺BA⁺）进入无机骨架可形成此类材料。这些2D钙钛矿具备独特的光电性能，已应用于太阳能电池和发光二极管。然而，由于有机层与无机骨架间的介电限域效应，2D钙钛矿的激子结合能增大，严重限制了电场下的激子解离；同时笨重的有机配体形成绝缘间隔层，阻碍相邻无机板层间的电荷传输。因此，2D PVSC的PCE远低于已突破25%的3D器件。

为获得高性能2D PVSC，研究者尝试了热选晶、添加剂工程、成分工程、前驱体溶剂工程、界面工程等多种策略。其中添加剂工程因简便高效而被广泛采用。张等人发现引入硫氰酸铵（NH₄SCN）可实现垂直取向的2D层状钙钛矿薄膜，将PCE从0.56%提升至11.01%。卿等人利用双添加剂协同效应获得了无滞后、PCE超12%的器件。余等人通过添加氯化铵（NH₄Cl）和二甲基亚砜（DMSO）实现13.41% PCE。傅等人结合NH₄SCN和NH₄Cl达到14.1%最优PCE。我们前期工作发现DMSO与硫脲（TSC）协同改善薄膜形貌、结晶及取向，推测两者均为路易斯碱，通过与前驱体配位调控结晶，制得冠军PCE 14.15%的高效稳定器件。

在路易斯酸碱理论中，水分子作为氧供体路易斯碱可与碘化铅（PbI₂）路易斯酸结合。水的沸点、溶解度、蒸气压等热力学性质与常用溶剂N,N-二甲基甲酰胺（DMF）截然不同。既有研究表明水添加剂可调控3D钙钛矿结晶以提升光伏性能，但截至目前尚无将H₂O作为添加剂用于2D PVSC的报道。

本研究将水分子作为添加剂引入前驱体溶液，调控2D钙钛矿薄膜结晶。适量水处理的BA₂MA₃Pb₄I₁₃（n=4）薄膜展现出良好形貌、增强结晶度和有序取向。高质量薄膜降低了陷阱态密度，从而提升光伏性能，PCE从2.29%跃升至12.15%。更值得注意的是，水添加剂器件展现出明显改善的货架稳定性。

实验方法

材料

碘化甲胺（MAI）、PbI₂、PEDOT:PSS (4083) 水溶液、碘化正丁胺（BAI）、[6,6]-苯基-C₆₁-丁酸甲酯（PC₆₁BM）、spiro-MeOTAD、4-叔丁基吡啶、双(三氟甲磺酰)亚胺锂、浴杯罗因（BCP）购自西安聚合物光科技有限公司。DMF、氯苯、乙腈购自Sigma-Aldrich。异丙醇购自优选科技。所有试剂溶剂均直接使用无需纯化。

前驱体溶液制备

以BAI、MAI、PbI₂摩尔比0.5:0.75:1溶于DMF配制0.85 M原始BA₂MA₃Pb₄I₁₃前驱体溶液。通过向原始溶液加入不同体积比去离子水制备含不同水量的前驱体。

器件制备

ITO基底经洗涤剂、丙酮、无水乙醇、去离子水依次超声清洗，再经15分钟UV-臭氧处理。空穴传输层：PEDOT:PSS以4000 rpm旋涂40秒，150°C烘烤15分钟，转入手套箱。光电转换层：ITO/PEDOT:PSS预热100°C 3分钟，以5000 rpm旋涂前驱体25秒，100°C退火10分钟。电子传输层：PC₆₁BM氯苯溶液（15 mg/mL）以2000 rpm旋涂30秒；BCP异丙醇溶液（0.8 mg/mL）以5000 rpm旋涂30秒。最后热蒸发70 nm Ag电极，有效面积0.04 cm²。仅空穴器件制备时，在2D钙钛矿/PEDOT:PSS/ITO上旋涂spiro-OMeTAD（4000 rpm, 30秒），再蒸发70 nm Au电极。spiro-OMeTAD溶液含90 mg spiro-OMeTAD、22 μL 520 mg/mL Li-TFSI乙腈溶液、36 μL 4-叔丁基吡啶于1 mL氯苯中。

表征测试

电流密度-电压（J-V）曲线使用Keithley 2400源表，在AM 1.5G、100 mW/cm²太阳模拟器下测量，扫描速率0.2 V/s。扫描电镜（SEM）采用FEI-Inspect F50。掠入射宽角X射线散射（GIWAXS）在上海同步辐射光源BL14B1束线进行（λ=0.6887 Å，入射角0.2°）。吸收光谱用Shimadzu 1500分光光度计。外量子效率（EQE）用QTEST HIFINITY 5测试。时间分辨光致发光（TRPL）用Fluo Time 300荧光光谱仪测量。

结果与讨论

为考察H₂O添加剂对2D PVSC性能的影响，制备了结构为ITO/PEDOT:PSS/BA₂MA₃Pb₄I₁₃/PC₆₁BM/BCP/Ag的倒置器件（图1a）。去离子水按0-5%体积比掺入前驱体。图1b展示不同水含量下冠军器件的J-V曲线，光伏参数汇总于表1。无水对照器件V_oc仅0.84 V，J_sc 5.73 mA/cm²，FF 47.63%，PCE仅2.29%。适量H₂O显著提升性能：3% H₂O器件达到最优PCE 12.15%（V_oc 1.06 V，J_sc 15.80 mA/cm²，FF 72.56%）。性能提升归因于添加剂诱导的高结晶度、大尺寸砖状晶粒、均匀形貌及垂直于基底的优选取向。进一步增加水至5%则性能下降。图1c为最大功率点（0.84 V）稳态光电流测试，3% H₂O冠军器件PCE稳定在11.78%，光电流密度14.02 mA/cm²，与J-V结果吻合。稳定性测试中，未封装器件在25±5%相对湿度、25°C环境下存放720小时，3% H₂O器件保留初始PCE的85.76%，远高于无水器件的52.76%。稳定性提升归因于旋涂退火过程中形成的稳定水合2D钙钛矿相，抑制了薄膜分解。综上，最优水含量器件兼具优异光伏性能与良好稳定性。

图2展示每组16个器件的统计分布。无水、1.5%、3%、5% H₂O组最佳PCE分别为2.29%、7.63%、12.15%、10.38%，平均值分别为1.85%、6.59%、11.38%、9.02%，统计规律与冠军器件一致，证明性能提升具有统计学意义。

SEM表征薄膜形貌与覆盖度（图3a-c及剖面插图）。无水薄膜（perovskite-w/o H₂O）存在裂纹针孔；3% H₂O薄膜（perovskite-3% H₂O）表面均匀无裂纹；5% H₂O薄膜（perovskite-5% H₂O）出现大量空洞裂纹，因过量体相水导致水合钙钛矿分解。剖面显示无水薄膜由随机取向的微小晶粒组成，晶界丰富；3% H₂O薄膜晶粒尺寸大于5% H₂O，均呈垂直取向砖状形貌。大晶粒减少垂直方向晶界，而晶界是陷阱态主要聚集区，故利于高效器件。

GIWAXS进一步揭示水添加剂对晶体生长的调控作用（图3d-e）。推测水因沸点较低、蒸气压较高（相较DMF）可调控结晶动力学；适量水增加DMF中钙钛矿离子化合物溶解度，提升薄膜质量。实验结果支持该推测：无水薄膜显示多个布拉格环，指示多晶随机取向；3% H₂O薄膜在相同q位置出现锐利离散布拉格点，表明(111)晶面平行于基底的良好取向；更强的衍射斑点暗示结晶度提高。高度取向的垂直薄膜形成高效载流子传输通道，提升光伏性能。

吸收光谱（图4a）显示两种薄膜均呈现多激子吸收峰，表明存在多相（不同n值），名义上均为n=4。但3% H₂O薄膜在400-600 nm吸收略增强。剖面SEM显示厚度一致，吸收增强归因于水诱导的均匀、高结晶、高取向薄膜。EQE谱（图4b）显示3% H₂O器件全可见光范围EQE显著更高，积分J_sc为15.20 mA/cm²（无水仅5.16 mA/cm²），接近J-V测试值。这不仅源于吸收增强，更得益于高取向高结晶薄膜中的高效电荷传输。

通过仅空穴器件（HOD，结构ITO/PEDOT:PSS/2D钙钛矿/Spiro-OMeTAD/Au）暗J-V曲线表征陷阱态密度N_t（图4c）。根据公式(1)由陷阱充满极限电压(V_TFL)计算N_t。两薄膜ε_r与厚度相同，N_t与V_TFL正相关。3% H₂O基HOD的V_TFL显著低于无水基HOD，表明陷阱密度降低。TRPL（图4d）进一步证实：3% H₂O薄膜荧光寿命为10 ns，无水薄膜仅2 ns，表明体缺陷密度降低。

综上，适量水添加剂通过调控BA₂MA₃Pb₄I₁₃结晶，实现大晶粒、均匀覆盖、低陷阱密度的高质量薄膜，促进电荷传输，从而全面提升器件V_oc、J_sc、FF及PCE。

结论

本系统研究了H₂O添加剂对2D BA₂MA₃Pb₄I₁₃薄膜及器件性能的影响。优化水含量（3%）显著改善薄膜表面形貌、晶粒尺寸、结晶度并获得优选取向，使2D PVSC PCE从2.29%跃升至12.15%，同时提升器件货架稳定性。结果证明：通过水添加剂调控2D钙钛矿结晶是获得高效稳定2D PVSC的有效途径。