激光制造纳米金刚石的时间分辨发光特性

介绍

包括量子点、纳米线和薄膜在内的碳纳米材料在新型材料的应用中发挥着重要作用[1,2,3,4,5,6]。与其他碳纳米材料相比，纳米金刚石 (NDs) 在电子工业、基因工程、制药工程和锂离子电池中表现出独特的优势和应用 [7, 8]。齐默尔曼等。证明使用超小型 ND 构建的异质结构二极管在紫外区域以及整流和 1050 °C 的温度稳定性方面具有高性能 [9]。王等人。使用直径为 2-20 nm 的 NDs 检查了表柔比星的递送，这有望克服癌症干细胞的化学耐药性并提高肝癌的治疗效果 [10]。何等人。揭示只有 2-5 nm 大小的 NDs 可以通过被动运输进入细胞核来实现基因传递 [11]。此外，还表明在锂电池的电解槽中加入NDs（<5 nm）可以显着提高电池的性能，并且随着尺寸的减小效果更加积极[12]。因此，生产尺寸小于 5 nm 的 ND 势在必行。

然而，很难通过传统方法制造均匀分布的 5 纳米 ND。目前，制备NDs的主要方法是通过高温高压爆炸。通过这种方法获得的NDs的尺寸约为4 nm，但由于团聚，备用尺寸总是超过100 nm[13]。尽管已经探索了各种解聚方法，但即使是最好的方法也只能将大的团聚颗粒分解到大约 10 nm [14]。现有的研究继续探索分散良好的超小 (<5 nm) ND 和明显更绿色、更简单和环境的方法。桑卡兰等人。通过乙醇蒸气的微等离子体解离制造了 2-5 nm 范围内的 NDs [15]。然而，ND 链是由于团聚而形成的 [16]。谭等人。通过飞秒脉冲激光烧蚀液体 (fs-PLAL)，成功获得了 2-4 nm 的良好分散的 NDs [17]。然而，石墨或碳材料通过烧蚀向金刚石的转化效率过低，无法提高NDs的产率[17,18,19]。

随着制备技术的发展，对NDs光学性质的研究逐渐增多。申德洛娃等人。得出结论，NDs 包括一系列从蓝色到红色的发光中心 [20]。施密特等人。通过利用荧光 NDs [21]，实现了分子链的能量转移和操纵。此外，基于NDs的发光特性，通过表面改性实现了许多生物学应用[22, 23]。因此，有必要研究它们的发光特性。尤其是，发光动力学是了解发光过程机制的有用数据，但相关研究很少。

在研究中，我们在乙醇中的大块金刚石上使用 fs-PLAL。结果，成功地获得了大量分散良好且平均尺寸为 3.8 nm 且表面裸露的 NDs。然后用生物相容性聚乙二醇 400N (PEG400N) 钝化 ND。研究了未钝化和钝化 ND 的稳态和瞬态发光。与未钝化的 ND 相比，动力学结果清楚地表明钝化 ND 的弛豫速度较慢，这可以解释它们发光强度的差异。

方法

定制的激光烧蚀设备如图1所示。 飞秒激光器（Light-Conversion Pharos, 343 nm, ~ 300 fs, 90 kHz, 9.2 μJ∙pulse ⁻¹ ）首先通过孔径A1，然后是扩束器（L1和L2），最后是由F-theta系统和场镜组成的振镜系统（Sunny Technology，TSH8720M），由全反射镜M1辅助。通过场镜 (f =10 cm），激光在充满乙醇的石英比色皿（光程 =10 mm）中聚焦在块状金刚石（直径 2 mm，厚度 1 mm）的固液界面上。焦点以相距 1 μm 的同心圆扫描在目标上。一小时后，收集胶体并超声处理 45 分钟。随后，将样品分为两部分，其中一部分未经任何处理（称为未钝化 ND），另一部分在表面钝化后（称为钝化 ND）。对于表面钝化，将0.1 ml PEG400N（Sigma Aldrich，CAS：25322-68-3）滴入样品中，将混合物超声处理30 min，然后倒入反应器中。最后，将反应器在120 ℃的培养箱中保温72 h。

乙醇中飞秒激光烧蚀金刚石块体的实验方案

通过 JEOL JEM-2100F 上的透射电子显微镜 (TEM) 和高分辨率透射电子显微镜 (HRTEM) 表征 ND 的形态。通过 Nano Measurer 软件分析尺寸分布。进行拉曼光谱和傅里叶变换红外光谱 (FTIR) 以分别确认 ND 的相结构和表面配体。具体而言，获得了紫外-可见 (UV-Vis) 吸收光谱和发光光谱以研究光学特性。所有表征设备的详细信息已在之前的研究中介绍 [24]。使用荧光瞬态光谱仪（HORIBA，IHR320，55ps）和390nm NanoLED光源（N-390）获得时间分辨光谱。

结果与讨论

未钝化 ND 的形态、尺寸分布和晶格结构如图 2a 所示。从TEM图像可以看出，制备的ND颗粒分散良好，形状接近球形。图 2a 中的插入 HRTEM 图像显示晶面的间距约为 0.22 nm，对应于金刚石的 (111) 面。尺寸分析基于 100 个颗粒，如图 2a 的插图所示，ND 的平均尺寸约为 3.8 nm。进行拉曼光谱以进一步证明样品表现出金刚石相。如图 2b 所示，两个峰位于 1329 cm ^-1 和 1616 cm ⁻¹ 和分别标记为峰 D 和峰 G。峰 D 源自 T 的区域中心模式 2g sp ³ 的对称性 分数[25]。峰值 G 是 E 的区域中心模式 2g sp ² 的对称性 分数 [26, 27]，这表明 ND 中存在缺陷。与钻石在 1330 cm ⁻¹ 处的固有峰相比 ，峰 D 向下移动并变宽。这是因为 ND 的尺寸小于金刚石的玻尔半径 (6 nm) [28]，从而导致量子限制效应 [29]。拉曼结果表明，峰G的强度强于峰D的强度。但sp ² 的散射截面 比 sp ³ 大 50-230 倍 ，因此，sp ² 的拉曼散射 明显比sp ³ 敏感 [30]。因此，考虑到TEM和拉曼散射的结果，可以得出大部分产品为NDs。

(a ) 未钝化 ND 的 TEM 图像：顶部插图对应于 ND 的 HRTEM 图像，底部插图对应于它们的 ND 尺寸分布。 (b ) 未钝化NDs的拉曼光谱

为了研究 ND 的表面，研究了 FTIR 光谱。如图 3a 所示，对于未钝化或钝化的 ND，光谱在 3380 cm ^-1 处表现出强而宽的峰 这是由-OH键的伸缩振动引起的。吸收峰位于2800~3000 cm ⁻¹ 源于 C-H 键的伸缩振动，而 1380 cm ^-1 峰值是由于 C-H 键的面内弯曲振动 [31]。鉴于 NDs 是在乙醇中制备的，一些 –OH 和 –CHx 在制备过程中，键被吸附在 NDs 的表面。此外，乙醇溶液中存在氧气会导致某些氧化，从而导致未钝化的 NDs 表面产生少量的 C=O 和 C-O-C 键，这在光谱中可以清楚地观察到.其中一个键位于 1726 cm ⁻¹ 并且是由 C=O 键的伸缩振动引起的 [20]。其他键对应于 1074 cm ⁻¹ 处的对称双峰 和 1113 cm ⁻¹ ，源自 C-O-C 键 [32]。然而，经 PEG400N 钝化后，所有吸收峰的强度均显着增加。除了大量引入C-H和-OH键外，氧化程度显着提高，这意味着在钝化的NDs表面形成了大量的C=O和C-O-C键。在 120 °C 时，乙醇在反应器内形成高压。鉴于氧的存在，NDs 表面的羟基被氧化形成 C=O 和 C-O-C 键，如图 3b 所示。因此，证明了PEG400N成功钝化了NDs。

(a ) 未钝化和钝化 ND 的 FTIR 光谱。 (b ) 钝化过程中表面氧化示意图

图 4 显示了未钝化和钝化 ND 的 UV-Vis 吸收光谱。未钝化的 NDs 的吸收光谱在 211 nm 处出现陡峭的峰值，源自 π → π ^* C=C 键的转变和来自 n 的大约 265 nm 处的肩峰 → π ^* ND 的 C=O 键的转变 [33]。与未钝化的 NDs 相比，钝化的 NDs 显示出 π 的偏移 → π ^* 过渡到 230 nm，19nm 的红移可能是由于 NDs 带宽变窄造成的，量子限制效应 [34]，这是由钝化后尺寸增加引起的 [35]。此外，钝化的 NDs 在 287 nm 和 350 nm 处都表现出两个肩峰，均来自 n → π ^* 过渡并显着超过未钝化的 ND。明显的π → π ^* 和 n → π ^* 转换表明存在高度局部化的 π 由于表面氧化引起的缺陷形成不同的俘获态。

未钝化和钝化NDs的紫外-可见吸收光谱

NDs 的发光光谱如图 5 所示。图 5a 显示了未钝化的 NDs 在 440 nm 和 447 nm 处的最大发光，在 360 nm 或 380 nm 激发下几乎相等。对于钝化的 ND，440 nm 处的最大发光峰被 380 nm 波长激发，如图 5b 所示。经过比较，结果表明，在相同条件下，未钝化和钝化的NDs的发光峰位置几乎一致地依赖于激发波长。当激发波长从 280 到 420 nm 变化时，发光峰红移从 380 到 495 nm，如图 5c 所示。如图 5d 所示，发光强度随任一样品的激发波长的增加而增加然后减少。不同之处在于钝化的 NDs 的强度总是超过未钝化的 NDs 的强度。发光峰强度比(I 钝化/I 未钝化）在 380 nm 激发时达到 10。如图5e所示，发光半峰全宽（FWHM）呈现整体下降趋势，当激发波长小于360 nm时，两种样品的趋势几乎一致。当激发波长对应于 380 nm 时，FWHM 开始发散。对于未钝化的 ND，其 FWHM 逐渐减小，当激发波长为 380 nm 时，钝化 ND 的 FWHM 最低达到 63 nm。如图 5d 所示，表面钝化引起的增强不相等，在 380 nm 激发时达到最大值，原因可能是表面钝化使 ND 分布更均匀，从而 FWHM 减小。因此，由于在 400 nm 和 420 nm 激发下更多离散的 NDs 发光，FWHM 相对增加。

未钝化 (a ) 和钝化 (b ) 在 280–420 nm 激发的 ND。发光峰值波长的变化 (c ), 发光峰强度 (d ) 和 FWHM (e ) 随激发波长变化

为了研究具有不同表面状态的NDs的发光机制，使用时间分辨方法获得瞬态光谱，衰减曲线如图6a，b所示。显然，未钝化的 NDs 的发光衰减率比钝化的 NDs 快。衰减曲线用三个指数函数拟合并列于表1中。在420 nm和440 nm处，衰减数据可以很好地拟合分量τ 1 和 τ 2.在480 nm和520 nm处，它们可以很好地拟合三个分量τ 1、τ 2、τ 3. 具体来说，τ 1 (1.00–1.91 ns) 对应于快速分量，这与跃迁过程中电子俘获的非辐射复合相关。此外，τ 2 (5.51–6.41 ns) 和 τ 3 (16.3–32.8 ns) 对应于慢分量，主要来源于辐射复合。此外，τ 2对应于从俘获态到局部π的辐射组合寿命 状态，对于 ND，它几乎保持在 5.51-6.41 ns 不变。此外，τ 3 归因于电子从类分子簇的辐射跃迁[36]。

未钝化的时间分辨发光 (a ) 和钝化 (b ) 不同发光波长的 ND。 (c ) τ 的百分比 1 和 τ 2 不同发光波长的变化。 (d ) 钝化和未钝化NDs不同发光波长的平均寿命

对于未钝化的 ND，τ 1 (1.00 ns) 在 420 nm 处占 83.2%。当发光波长增加到520 nm时，τ 1 达到 1.62 ns，而比例下降到 65.7%。原因是由于带边处的俘获态和激发态之间的偏差增加。 τ 2 组分保持在大约 6.0 ns，尽管其比例从 16.8% (420 nm) 增加到 33.7% (520 nm)。需要注意的是，在 480 nm 和 520 nm 处，慢分量 τ 3 存在，但比例小于 1%。对于钝化的 ND，最长的 τ 1 和 τ 2 在 440 nm 处出现最强的发光，分别对应于 1.91 ns 和 6.41 ns。当发光峰向带边缘移动时，两种组件的寿命都会降低。快速组件τ的贡献 1 从 70.6% 逐渐降低到 52.2%，慢分量τ 2 从 29.4% 增加到 44.1%，并且 τ 3 从 2.6% 增加到 3.7%。值得注意的是，快成分是NDs发光寿命的主要贡献者。

生命周期τ的比例 1 和 τ 图 6c 显示了未钝化和钝化 ND 的图 2。通常，快速分量τ 1 在 ND 钝化后表现出整体下降，而慢组件 τ 2 和 τ 3 显示相反的趋势。这是因为捕获态被修改了，这导致了从捕获态到 π 的辐射组合的更多可能性 状态。不可避免地，快速组件的减少和慢速组件的增加会增加钝化 ND 的平均寿命，如图 6d 所示。因此，钝化的 NDs 的发光衰减率比未钝化的 NDs 慢。此外，对于未钝化或钝化的 ND，平均寿命随着发光波长的增加而变长。电子倾向于从低能级的俘获态转移到 π 状态实现辐射复合，因此，更多的慢成分有助于更长的发光波长的寿命。

结论

总之，具有显性 sp ³ 的分散良好的 ND 本研究成功制备了平均尺寸为 3.8 nm 的相。 NDs 被 PEG400N 钝化以备将来应用。钝化后，吸收光谱中出现三个吸收带。其中一个键位于 230 nm 处，源自 π → π ^* 与未钝化的 ND 相比，过渡并显示 19 nm 的红移。无论有无钝化，NDs的发光峰几乎没有变化，钝化后NDs在440 nm处发出明显的蓝色发光。根据时间分辨发光分析，钝化的 NDs 比未钝化的 NDs 衰减得更慢。这是由于从俘获态到局部 π 的辐射组合比例增加 由于表面改性引起的状态转变。结果表明，钝化并没有破坏NDs的结构，而是将其发光强度提高了10倍并延长了寿命，这对于在体内目标跟踪和定位中的应用具有重要意义。

数据和材料的可用性

作者声明材料、数据和相关协议可供读者使用。

缩写

ND：

纳米金刚石

fs-PLAL：

飞秒脉冲激光在液体中的烧蚀

FTIR：

傅里叶变换红外光谱

紫外可见光：

紫外可见

FWHM：

半高全宽

TEM：

透射电子显微镜

HRTEM：

高分辨透射电子显微镜

PEG400N：

聚乙二醇-400N