飞秒激光制备纳米金刚石：时间分辨发光机理研究

摘要

本研究利用飞秒激光烧蚀制备了平均粒径 3.8 nm 的高结晶纳米金刚石（NDs）。观测到了稳态和瞬态发光。激发波长从 280 nm 变至 420 nm 时，NDs 发光峰从 380 nm 红移至 495 nm。经聚乙二醇-400N（PEG_400N)钝化后，NDs 表面显著氧化，经拉曼和 UV-Vis 吸收光谱验证。虽然发光波长位置无变化，但最大强度增强 10 倍。时间分辨发光谱揭示：表面钝化可修饰陷阱态，导致发光增强且寿命延长。

引言

碳纳米材料（量子点、纳米线、薄膜等）在新型材料应用中举足轻重。与其他碳纳米材料相比，纳米金刚石（NDs）在电子工业、基因工程、医药工程、锂离子电池等领域展现独特优势。Zimmermann 等利用超小 NDs 构建异质结二极管，在紫外区表现出高整流性和 1050 °C 高温稳定性。Wang 等利用 2–20 nm NDs 递送表柔比星，有望克服癌症干细胞化疗耐药性，提升肝癌疗效。Ho 等发现 2–5 nm NDs 可通过被动运输进入细胞核实现基因递送。此外，向锂电池电解液添加 <5 nm NDs 可显著提升电池性能，且尺寸越小效果越好。因此，制备 <5 nm 均匀分散 NDs 至关重要。

然而，常规方法难以制备均匀分布的 5 nm NDs。目前主流方法为高温高压爆炸法，所得 NDs 粒径约 4 nm，但因团聚导致待测尺寸常超 100 nm。虽探索多种分散方法，最佳也只能将大团聚颗粒打散至约 10 nm。现有研究持续探索绿色、简便、常温常压制备良好分散超小（<5 nm）NDs 的方法。Sankaran 等利用微等离子体解离乙醇蒸汽制得 2–5 nm NDs，但因团聚形成 ND 链。Tan 等利用液相飞秒脉冲激光烧蚀（fs-PLAL）成功获得 2–4 nm 良好分散 NDs，但石墨/碳材料向金刚石的转化效率极低，难以提高产率。

随着制备技术发展，NDs 光学性质研究逐渐增多。Shenderova 等总结 NDs 包含从蓝到红的一系列发光中心。Schmidt 等利用荧光 NDs 实现能量转移和分子链操控。众多生物应用基于 NDs 发光性质经表面修饰实现。因此，深入研究其发光性质必要。特别是发光动力学数据有助于理解发射机制，但此类研究尚显匮乏。

本研究对乙醇中的块体金刚石实施 fs-PLAL，成功制得大量平均粒径 3.8 nm、良好分散、裸露表面的 NDs。随后用生物相容性 PEG_400N 对 NDs 进行钝化。研究了未钝化和钝化 NDs 的稳态与瞬态发光。动力学结果清晰显示：钝化 NDs 弛豫较慢，可解释其发光强度差异。

实验方法

自制激光烧蚀装置见图 1。飞秒激光（Light-Conversion Pharos，343 nm，~300 fs，90 kHz，9.2 μJ/pulse）经光阑 A1、扩束镜（L1、L2）、振镜系统（Sunny Technology，TSH8720M，含 F-theta 系统和场镜，辅以全反射镜 M1），聚焦于石英比色皿（光程 10 mm）中块体金刚石（直径 2 mm，厚度 1 mm）与乙醇的固液界面。聚焦点以 1 μm 间距同心圆扫描靶面。1 小时后收集胶体，超声 45 min。分为两部分：一部分直接测试（未钝化 NDs），另一部分经表面钝化（钝化 NDs）。钝化方法：滴加 0.1 mL PEG_400N（Sigma Aldrich，CAS: 25322-68-3）至样品中，超声 30 min，转入反应釜，120 °C 孵育 72 h。

形貌表征：TEM 和 HRTEM（JEOL JEM-2100F），粒径分布用 Nano Measurer 分析。拉曼光谱和傅里叶变换红外光谱（FTIR）确认相结构和表面配体。UV-Vis 吸收光谱和发光光谱研究光学性质。所有表征设备详情见前文 [24]。时间分辨光谱用荧光瞬态光谱仪（HORIBA，IHR320，55 ps）配 390 nm NanoLED（N-390）激发源测得。

结果与讨论

图 2a 展示未钝化 NDs 形貌、粒径分布、晶格结构。TEM 显示颗粒良好分散、近球形。HRTEM 插图显示晶面间距约 0.22 nm，对应金刚石 (111) 晶面。基于 100 个颗粒统计（插图），平均粒径约 3.8 nm。拉曼光谱（图 2b）显示两峰：1329 cm⁻¹（D 峰，sp³ 区中心 T_2g 对称模式）和 1616 cm⁻¹（G 峰，sp² 区中心 E_2g 对称模式，指示缺陷存在）。与本征金刚石峰 1330 cm⁻¹ 相比，D 峰红移并展宽，因 NDs 尺寸小于金刚石玻尔半径（6 nm），产生量子限域效应。拉曼结果中 G 峰强度强于 D 峰，但 sp² 散射截面是 sp³ 的 50–230 倍，故 sp² 拉曼散射灵敏度远高于 sp³。结合 TEM 和拉曼结果，可判定产物以 NDs 为主。

FTIR 探究 NDs 表面（图 3a）：未钝化和钝化 NDs 均在 3380 cm⁻¹ 显示宽强峰（–OH 伸缩振动）；2800–3000 cm⁻¹ 为 C–H 伸缩振动；1380 cm⁻¹ 为 C–H 平面内弯曲振动。因在乙醇中制备，制备过程中吸附 –OH 和 –CH_x 键；乙醇中氧导致轻微氧化，形成少量 C=O（1729 cm⁻¹）和 C–O–C（1074、1113 cm⁻¹ 对称双峰）。钝化后所有吸收峰强度显著增强：除大量引入 C–H 和 –OH 外，氧化程度显著提高，表面形成大量 C=O 和 C–O–C 键（图 3b 模式图）。120 °C 下反应器内乙醇产生高压，羟基被氧化生成 C=O 和 C–O–C，证明 PEG_400N 成功钝化 NDs。

UV-Vis 吸收光谱（图 4）：未钝化 NDs 在 211 nm 有陡峭峰（C=C π→π* 跃迁），265 nm 处有肩峰（C=O n→π* 跃迁）。钝化 NDs π→π* 峰红移 19 nm 至 230 nm，可能因钝化后尺寸增大导致量子限域效应下带宽变窄。钝化 NDs 还在 287 nm 和 350 nm 显示两个 n→π* 肩峰，强度远超未钝化样品。明显的 π→π* 和 n→π* 跃迁表明存在高度定域 π 态，表面氧化缺陷形成不同陷阱态。

发光光谱（图 5）：图 5a 未钝化 NDs 在 360/380 nm 激发下最大发光峰分别为 440/447 nm，几乎重合。图 5b 钝化 NDs 380 nm 激发下最大发光峰为 440 nm。对比发现：同条件下，未钝化和钝化 NDs 发光峰位置几乎一致，均随激发波长变化。激发波长 280→420 nm 时，发光峰 380→495 nm 红移（图 5c）。图 5d 发光强度随激发波长先增后减，两样品趋势一致，但钝化 NDs 强度始终更高，380 nm 激发时强度比（I_钝化/I_未钝化）达 10。图 5e 半峰全宽（FWHM）总体随激发波长减小，<360 nm 时趋势一致；380 nm 后分化：未钝化 FWHM 逐渐减小，钝化 NDs 在 380 nm 处达最小值 63 nm。钝化增强效果不均等，380 nm 激发时最大，可能因钝化使 NDs 分布更均匀致 FWHM 减小；400、420 nm 激发时离散发光增多致 FWHM 相对增大。

为研究不同表面状态 NDs 发光机制，采用时间分辨法获取瞬态光谱（图 6a、b）。显然未钝化 NDs 发光衰减更快。衰减曲线用三指数函数拟合（表 1）。420、440 nm 可用 τ₁、τ₂ 两组分拟合；480、520 nm 需 τ₁、τ₂、τ₃ 三组分。τ₁（1.00–1.91 ns）为快组分，关联跃迁中电子陷阱非辐射复合；τ₂（5.51–6.41 ns）和 τ₃（16.3–32.8 ns）为慢组分，主要源于辐射复合。τ₂ 对应陷阱态到定域 π 态的辐射复合寿命，NDs 中基本不变（5.51–6.41 ns）。τ₃ 归因于分子类簇的电子辐射跃迁。

未钝化 NDs：420 nm 处 τ₁（1.00 ns）占 83.2%；520 nm 处 τ₁ 增至 1.62 ns 但比例降至 65.7%，因陷阱态与带边激发态偏差增大。τ₂ 维持 ~6.0 ns，比例从 16.8%（420 nm）升至 33.7%（520 nm）。480、520 nm 出现慢组分 τ₃ 但比例 <1%。钝化 NDs：最强发光 440 nm 处 τ₁、τ₂ 最长（1.91 ns、6.41 ns），向带边移动时寿命缩短。τ₁ 贡献从 70.6% 降至 52.2%，τ₂ 从 29.4% 升至 44.1%，τ₃ 从 2.6% 升至 3.7%。快组分是 NDs 发光寿命主要贡献者。

图 6c 展示 τ₁、τ₂ 比例变化：钝化后 τ₁ 整体下降，τ₂、τ₃ 相反趋势。因陷阱态被修饰，使从陷阱态到 π 态的辐射复合可能性增加。快组分减少、慢组分增加导致钝化 NDs 平均寿命延长（图 6d），故衰减更慢。此外，无论钝化与否，平均寿命随发光波长增加而变长。电子倾向于从低能级陷阱态跃迁至 π 态实现辐射复合，故长波长发光慢组分贡献更多。

结论

本研究成功制备了以 sp³ 相为主、平均粒径 3.8 nm、良好分散的 NDs。经 PEG_400N 钝化用于后续应用。钝化后吸收光谱出现三个吸收带：230 nm π→π* 峰较未钝化红移 19 nm。钝化前后 NDs 发光峰位置几乎不变，钝化后在 440 nm 处发射强蓝光。时间分辨分析显示钝化 NDs 衰减更慢，因表面修饰修改陷阱态，增加从陷阱态到定域 π 态辐射复合比例。结果表明：钝化不破坏 ND 结构，反而将发光强度提高 10 倍并延长寿命，这对体内靶向追踪定位应用极为重要。