通过光捕获增强III-氮化物纳米棒/Si(111)太阳能电池的短路电流密度

摘要

在排除栅极金属接触面积、1 sun、AM 1.5G条件下，外延生长在(111)硅衬底上的p-GaN/i-InGaN/n-GaN二极管阵列实现了1.27%的有效面积光伏转换效率。短路电流密度为14.96 mA/cm²，开路电压为0.28 V。III-氮化物纳米棒阵列内部的多次反射实现了增强的光捕获，宽禁带III-氮化物成分提升了短波长响应，这些因素被认为是器件性能提升的主要原因。

引言

绿色能源开发日益重要，发光二极管（LED）和太阳能电池产业因能源危机而快速发展。过去几十年，III-氮化物半导体在LED器件中成功应用，带来巨大商业效益。目前，许多科学家致力于探索III-氮化物在光伏领域的应用潜力。III-V族氮化物材料具有直接禁带和大吸收系数、通过能带工程覆盖太阳光谱大部分范围的宽禁带范围、高载流子迁移率和优异的抗辐射性能等优势。基于这些特性，研究者模拟了多种器件结构，如InGaN/Si叠层电池、热载流子太阳能电池、肖特基太阳能电池、单结和多结太阳能电池，以及极化效应对性能的影响。模拟预测InGaN/Si异质叠层电池效率可达21%-36%，四结InGaN同质叠层电池在1 sun下效率可达51%，250 sun聚光下达58%。然而，低温InGaN薄膜生长中的杂质和非辐射复合问题日益凸显，晶格失配导致的堆积错位和位错密度降低了载流子扩散长度，限制了转换效率。因此，实现高效III-氮化物光伏器件仍面临诸多挑战。

过去十年间，高铟含量InGaN晶体生长、p型InGaN掺杂、量子阱设计、电极设计、聚光光伏、中间带太阳能电池、减反射结构等课题被广泛研究。非极性氮化物太阳能电池的极化效应也被探讨。Dahal等人展示了>30%铟含量的InGaN多量子阱太阳能电池在>420 nm长波长下工作，30 sun下效率达3.03%。Mori等人研究聚光氮化物太阳能电池，在300 sun下实现4%最高效率。尽管各研究组提出不同结构和光学设计并改进生长技术，III-氮化物太阳能电池效率提升有限。Reichertz等人通过在p-n结Si衬底上外延生长p-n结GaN证明了叠层电池可行性，Si衬底贡献长波长效率，氮化物贡献短波长效率。Si衬底不仅低成本，还能提升效率并具有良好热导率。

传统薄膜生长层层堆叠导致高位错密度，而III-氮化物纳米结构生长时与衬底接触面积小，可减少穿透位错并降低应变。Tessarek等人报道GaN纳米棒直径降至200 nm时位错消失。因此，在Si衬底上生长III-氮化物纳米棒太阳能电池是降低成本、改善晶体质量、提升效率的优选方案。纳米棒/纳米线结构为光伏应用提供大容量：光生电子可在复合前通过直接路径被电极收集，纳米棒结构改善光捕获增强光子吸收。多个研究组基于III-氮化物纳米棒演示了光电探测器、纳米激光器、纳米LED和光电化学水分解应用。然而，纳米棒太阳能电池的缺点是表面缺陷导致载流子陷阱中心丰富，光生电子-空穴对复合；制造工艺也比薄膜器件复杂。克服这些问题已使效率近三倍提升：Wallentin等人通过优化InP纳米棒阵列直径和顶部n段长度实现13.8%效率；Krogstrup等人指出单核壳GaAs纳米线因光浓缩效应吸收增强一个数量级，获得高短路电流密度。Wierer、Cansizoglu、Nguyen等人分别在GaN模板和Si衬底上演示不同类型氮化物纳米棒阵列太阳能电池。但不同铟含量InGaN纳米棒集合光伏器件在低成本Si(111)衬底上的光电转换贡献尚未系统讨论。

本研究利用等离子体辅助分子束外延（PA-MBE，Veeco EPI930）在n型掺杂Si(111)衬底上生长了8%和11%铟浓度的Mg:GaN/InGaN/Si:GaN III-氮化物纳米棒集合。通过高分辨X射线衍射（HR-XRD，Bede D1）分析结构性质和铟含量，高分辨透射电镜（HR-TEM，FEI E.O Tecnai F20 G2）分析纳米棒精细结构。在1 sun、AM 1.5G光照（Newport 94023A）下测量氮化物太阳能电池的电流密度-电压（J-V）特性，外量子效率（EQE，Enli Technology Co., Ltd., QE-R3018）测量光谱响应。同时利用1D-DDCC程序进行能带图对齐和模拟，解释电子和空穴输运机制。

实验方法

生长技术

Si:GaN和Mg:GaN/InGaN/Si:GaN纳米棒基于等离子体辅助分子束外延（PA-MBE）技术生长。所有样品在Veeco GEN930 PA-MBE系统中生长，配备6N氮等离子体源（Veeco, UNI-Bulb）。n型Si(111)衬底电阻率0.001–0.005 Ω·cm，经丙酮、异丙醇、去离子水超声清洗各5 min去除有机残留，再用48–51% HF:H₂O=1:5溶液刻蚀5 min去除本征氧化层，氮气吹干。衬底进入缓冲室经磁耦合传输臂转入生长室。纳米棒生长前，衬底在900 °C热清洗30 min去除残留氧化层，获得整洁有序的7×7重构Si表面。等离子体枪产生活化氮原子，通量和纯度经高分辨质量流量控制器（HORIBA STEC, SEC-7320 M）和氮净化器（Entegris, CE35KFI4R）控制。高纯度（6N或以上）Ga、In、Si、Mg源由固体源劈射炉提供。III族金属和N₂等离子体束当量压强（BEP）用光束通量计测量。通过控制III/V通量比为N-rich条件获得纳米棒。首先在760 °C下生长自组装Si:GaN纳米棒82 min。因InN在高温易脱附，采用金属调制外延（MME）技术保留铟：周期性开关金属快门调节金属通量，氮快门保持开启。通过调节In和Ga原子交替轰击衬底的循环时间：20 s/30 s（样品B）和30 s/30 s（样品C），共50个周期，在550 °C下调控铟浓度。最后在600 °C生长Mg:GaN层。生长条件：活性氮BEP 9.25×10⁻⁶ torr，等离子体功率450 W，In BEP 2.42×10⁻⁸ torr，Ga BEP 1.93×10⁻⁸ torr。单层Si:GaN纳米棒（样品A）作为对照组在相同条件下制备。

器件制造

纳米棒生长后，器件制造步骤：(1) 用四氟甲烷（CF₄）基反应离子刻蚀（Advanced System Technology, Cirie-200）配合光刻胶（Microchemicals GmbH, AZ1400）掩膜，刻蚀至n型Si定义350×350 μm²器件台面区域；(2) 去离子水超声清洗除去松散纳米棒，保留台面区域；(3) 在(NH₄)₂S中60 °C浸泡1 min钝化氮化物表面，抑制本征氧化层和非辐射复合；(4) 溅射沉积（Advanced System Technology, Psur-100HB）配合光刻（M&R Nano Technology, AG350-6B）和剥离工艺，在纳米棒顶部沉积100 nm氧化铟锡（ITO）薄膜作为Mg:GaN欧姆透明接触；(5) 电子束蒸发（Advanced System Technology, Peva-600E）配合光刻和剥离，在ITO膜和n型Si衬底上制作多层Ti/Al/Ti/Au（20 nm/300 nm/20 nm/50 nm）栅极金属接触；(6) 快速热退火系统（Advanced System Technology, FA04）在氮气中800 °C退火30 s形成欧姆接触。

TEM样品制备

为研究晶体结构，将样品B和C的单个纳米棒在乙醇中超声剥离30 min，滴几滴溶液于铜网（Ted Pella）上，室温挥干乙醇。测量前在150 °C烘烤去除游离有机溶剂。

结果与讨论

形貌与结构性质

图1a-f展示扫描电镜（SEM）俯视图和剖面图。左至右：图1a-c分别为Si:GaN（样品A）和Mg:GaN/InGaN/Si:GaN随In/Ga原子轰击循环时间变化为20 s/30 s（样品B）和30 s/30 s（样品C）的表面形貌变化。Si:GaN和Mg:GaN/InGaN/Si:GaN纳米棒直径分别为30-100 nm和80-150 nm，面密度约7×10⁹ cm⁻²。剖面图1d-f显示纳米棒长度约700 nm。图1g为Mg:GaN/InGaN/Si:GaN样品示意结构。

图2a记录不同源轰击循环时间样品的X射线θ-2θ衍射测量。28.44°最强峰源自Si衬底。34.56°清晰尖峰对应GaN(0002)衍射，表明InGaN层相混合抑制良好。GaN(0002)峰低2θ侧峰：样品B在34.22°，样品C在34.13°对应InGaN(0002)。InN和GaN的c晶格常数分别为5.760 Å和5.185 Å。依据布拉格定律计算，样品B和C的InGaN(0002) c晶格常数分别为5.23 Å和5.25 Å。代入费加德定律估算，未考虑应变时样品B铟浓度约8%，样品C约11%。图2b为样品C低倍透射电镜图及结构示意图，区域1和2分别为n-GaN和InGaN区。区域1选区电子衍射（SAED）显示[0001]方向平行于纳米棒长轴，为氮化物纳米棒常见生长方向，且晶体中未发现位错。图2c、d原子分辨透射电镜图给出GaN和InGaN的c晶格常数分别为5.19 Å和5.25 Å，与XRD布拉格定律计算结果一致。样品B的InGaN c晶格常数为5.23 Å（见补充材料图S1）。高角环形暗场（HAADF）图和能量色散X射线谱（EDS）线扫描显示铟分布（补充材料图S2）。

电学与光学特性分析

电流密度-电压测量用Keithley 2400源表。图3a为纳米棒组装太阳能电池示意图。总器件面积0.12 mm²，排除接触金属的有效受光面积0.0924 mm²。为收集光生电子，在p-GaN顶部沉积100 nm透明导电ITO膜连接纳米棒与Ti/Al/Ti/Au（20/300/20/50 nm）指状电极。图3b-d展示1 sun、AM 1.5G条件下光电特性。从图3b-d确定的串联电阻Rₛ分别为83 Ω、250 Ω、2.5 kΩ，并联电阻Rₛₕ分别为413 kΩ、550 kΩ、2 MΩ（样品A、B、C）。零偏光电流密度Jₛ꜀：In₀.₀₈Ga₀.₉₂N器件（样品B）为7.77 mA/cm²，In₀.₁₁Ga₀.₈₉N器件（样品C）为14.96 mA/cm²，随铟浓度增加光电流增强。Krogstrup等人指出纳米棒光浓缩特性可增强吸收产生高光电流。样品C开路电压Vₒ꜀=0.28 V，填充因子FF=30%。多组也报道纳米棒结构Vₒ꜀较低。为阐明实际受光区光伏性能，定义有效面积PCE（PCEₑ꜀꜀）基于排除栅极电极面积的有效面积，总面积PCE（PCEₜₒₜ）考虑整个器件面积。PCEₜₒₜ=0.98%，PCEₑ꜀꜀=1.27%，为报道中氮化物纳米棒太阳能电池最高PCE。主要贡献来自高Jₛ꜀，尽管Vₒ꜀低于其他III-氮化物纳米棒太阳能电池。低Vₒ꜀可能因：准费米能级受限于p-n Si结（Si禁带1.12 eV），表面费米能级钉扎形成受限电流路径。表1总结三样品Jₛ꜀、Vₒ꜀、FF、PCE对比。

为理解物理电学性质，利用1D-DDCC（一维泊松-漂移-扩散-薛定谔求解器）程序计算能带图。ITO、Si、GaN电子亲和势分别为4.40 eV、4.05 eV、4.1 eV。图4a、b为无偏压ITO/n-GaN/n-Si能带图及暗态J-V曲线，显示该结构无整流效应，呈线性J-V曲线。Si/GaN异质界面导带偏移约50 meV，载流子输运可忽略势垒。但该电阻式线性J-V曲线与实验结果矛盾。

可能解释：Ga扩散在GaN/Si界面诱导形成p-Si，创建p-n结。Reichertz等人和Neplokh等人验证氮化物生长时Al扩散进入Si衬底。B、Al、Ga属IIIB族元素可作为p-Si掺杂剂。Ga在700 °C扩散速率8 nm/天。图4c展示含极薄（1 nm）p-Si层的n-GaN/n-Si界面能带图。p-n Si结产生微弱内建电场驱动电子向n-Si、空穴向ITO接触层。厚度依赖J-V曲线显示p-Si层变薄时二极管开启电压降低（图4d）。超薄p-Si限制准费米能级分离，降低Vₒ꜀。含p-Si层的模拟电学性质更接近实验结果。据此构建Mg:GaN/InGaN/Si:GaN/p-Si/n-Si结构能带模型（图5）。AM 1.5G光从顶部入射，高于InGaN禁带能量的光子被吸收；透过纳米棒及间隙到达Si的高于Si禁带光子也被p-n Si衬底吸收产生光电流。氮化物区短波长光产生的电子-空穴对经p-i-n结内建电场分离，最终通过顶部ITO接触至Mg:GaN和底部Si n型接触收集。考虑ITO接触引入的肖特基势垒，J-V曲线模拟如图5b。模拟曲线显示S型曲线源于p型接触非欧姆行为，可解释样品B、C中存在的S型（图3c、d）。因此记录S型变平时的负偏电流密度J₍ₙₑgₐₜᵢᵥₑ ₍₋₀.₅ ᵥ₎₎（见表S2），作为进一步优化的检查点和目标值。

图6a为无光偏置下外量子效率（EQE）测量结果，对比样品A（Si:GaN/n:Si）、样品B（Mg:GaN/u-In₀.₀₈Ga₀.₉₂N/Si:GaN）、样品C（Mg:GaN/u-In₀.₁₁Ga₀.₈₉N/Si:GaN）。样品C铟浓度较高，短波长EQE值较高归因于InGaN层吸收。样品A、B、C最大EQE分别为32%、55%、63%。图6b对比裸Si晶片和三样品反射率谱，EQE和反射率振荡源于不同层干涉。裸Si平坦表面反射率最高，纳米棒结构因光捕获效应反射率较低。样品C长波长EQE最高、反射率最低，表明光捕获效应最强，解释其高光电流。图6c为样品B、C室温（300 K）光致发光（PL）谱。3.40 eV最高峰为GaN近带边（NBE）发射。3.09 eV和3.03 eV峰分别对应In₀.₀₈Ga₀.₉₂N和In₀.₁₁Ga₀.₈₉N NBE发射，与室温弯曲方程计算值3.1 eV和3.0 eV吻合。同样显示强法布里-珀罗振荡（星号标记），与EQE和反射率谱一致，表明各层/表面界面平滑。

结论

成功利用等离子体辅助分子束外延在n-Si上生长高质量Mg:GaN/InGaN/Si:GaN和Si:GaN纳米棒。光伏测量显示Mg:GaN/u-In₀.₁₁Ga₀.₈₉N/Si:GaN在1 sun、AM 1.5G下PCEₑ꜀꜀=1.27%，PCEₜₒₜ=0.98%。较高铟浓度和更强光捕获效应诱导高光电流。尽管Si:GaN纳米棒/n-Si器件可能无显著p-n结内建场，但合理异质结结构设计有助驱动光生载流子向顶底接触移动，提升器件性能。