磷碳共掺杂钴基 MOF 电催化剂：高效析氧与氧还原双功能催化剂

摘要

开发高性能、低成本的双功能电化学催化剂，同时兼顾氧还原反应（ORR）和析氧反应（OER），对于解决能源危机和环境问题至关重要。本文报道了一系列源自 ZIF 的钴-磷-碳共掺杂多面体材料，具有明确的形貌。优化后的催化剂 Co/P/MOFs-CNTs-700 展现出优异的电化学活性：在 0.1 M NaOH 中，OER 过电位仅 420 mV（@10 mA cm⁻²），ORR 半波电位达 0.8 V。磷掺杂显著改变了材料形貌，而碳掺杂提升了导电性，使其成为与商业电催化剂相媲美的有前景的双功能电化学催化剂。

引言

近年来，对可持续能源发展的迫切需求推动了电化学能量转换与存储技术的研究。为了满足能量转换与分配的需求，探索结构设计合理、化学性质可控且电化学性能优异的非贵金属电极材料始终是研究热点。氧还原反应（ORR）和析氧反应（OER）在太阳能电池、电解池、可充电金属-空气电池、燃料电池等领域扮演关键角色。然而，OER 和 ORR 缓慢的动力学严重限制了能量转换效率的大规模应用。

因此，过去几十年研究者致力于开发高效稳定的电化学催化剂以改善氧反应动力学。贵金属催化剂虽是氧反应的基准，但面临稀缺、高成本、稳定性差等短板。例如，IrO₂ 和 RuO₂ 虽在酸碱条件下表现优异，但长期稳定性不足；商业 Pt/C 虽 ORR 活性高，却易受电解质影响、中毒且耐久性有限。基于此，越来越多研究转向利用地球丰富元素设计电化学催化剂以实现可持续发展。

金属有机框架（MOFs）因其低成本、来源丰富、可作为碳基纳米多孔材料的模板而备受关注。MOFs 通过金属离子与有机配体自组装易于设计合成，其衍生的碳-金属复合材料可呈现多种形貌，拥有极高比表面积和分级孔结构，大大增强 ORR 和 OER 电化学活性。不过，这类材料石墨化程度较低，导致电导率受限。

碳纳米材料因其高导电性和可控形貌极具吸引力，已应用于聚合物燃料电池等电化学器件。研究证实，杂原子掺杂碳纳米材料能显著增强催化活性和表面化学面积，且在 ORR 直接催化中表现出协同效应。因此，从廉价丰富的 MOFs 出发，合成高效杂原子掺杂材料以提升导电性和催化活性，是应用于燃料电池、金属-空气电池等领域的合理路径。

本文报道了一种通过原位掺杂法制备的磷碳共掺杂 MOF 高效双功能电化学催化剂。实验发现：杂原子掺杂可改变材料形貌并提升电导率（SEM 和 XPS 验证），使催化剂在 0.1 M NaOH 中实现 OER 过电位 420 mV（@10 mA cm⁻²）和 ORR 半波电位 0.8 V，性能可与商业电催化剂媲美。

实验方法

Co-MOF 碳纳米材料的合成

将 1.28 g 2-甲基咪唑超声分散于 20 mL 甲醇中成溶液 A；1.0 g 醋酰丙酮钴超声分散于 60 mL 甲醇中成溶液 B。将溶液 A 缓慢加入溶液 B 中并持续超声 5 min，随后剧烈搅拌 10 min。混合液密封在聚四氟乙烯反应釜中，置于鼓风干燥箱，从室温升至 160 °C 保温 24 h，自然冷却。紫色固体经离心、甲醇洗涤、70 °C 干燥后得前驱体纳米晶。在氩气保护下，石英管管式炉中先升至 350 °C（5 °C/min）保温 1 h，再升至目标温度（500、600、700、800、900 °C）保温 2 h，得到 Co-MOFs-x（x 为碳化温度）。

Co/P-MOF 碳纳米材料的合成

为探究磷掺杂对电化学活性的影响，引入不同磷源。溶液 A 制备同前；溶液 B 中加入 1.0 g 醋酰丙酮钴和 0.25 g 磷源（次磷酸钠、三苯基膦、O-三甲基苯基膦）。后续步骤相同，碳化温度固定 700 °C。产物分别命名为 Co/P0-MOFs、CoP1-MOFs、Co/P2-MOFs（P0、P1、P2 对应三种磷源）。

选三苯基膦为磷源，调整其用量为 0.5、0.75、1.0 g，其他条件不变，产物命名为 Co/P/MOFs-700-0.25、Co/P/MOFs-700-0.5、Co/P/MOFs-700-0.75、Co/P/MOFs-700-1.0。

Co-MOFs-C 碳纳米材料的合成

为提升导电性，引入额外碳源。溶液 B 中加入 0.125 g 碳源（碳纳米管 CNTs、乙炔黑 CB、酸处理的 A-OMCS）。产物命名为 Co/MOFs-CNTs-700、Co/MOFs-CB-700、Co/MOFs-A-OMCS-700。

Co/P-MOFs-CNTs-700 碳纳米材料的合成

同步引入磷源和碳源。溶液 B 含 1.0 g 醋酰丙酮钴、0.25 g 三苯基膦、0.125 g 酸处理 CNTs。产物命名为 Co/P/MOFs-CNTs-700。

表征方法

XRD（TD-3500）、XPS（K-Alpha+）、SEM（SU8220）、HAADF-STEM-EDS（FEI Tecnai f20，200 kV）。

电化学测试

Ivium 电化学工作站配合 Pine RDE 系统，标准三电极体系：Pt 丝对电极、Hg/HgO（0.1 M NaOH）参比电极、玻璜碳工作电极（0.196 cm²）。催化剂墨水：5 mg 催化剂 + 1 mL 0.25 wt% Nafion 乙醇溶液超声 30 min，滴涂 20 μL 于工作电极，红外灯干燥，载量约 0.5 mg cm⁻²。0.1 M NaOH 电解质经高纯 N₂/O₂ 饱和 30 min。LSV：1600 rpm，10 mV s⁻¹。稳定性测试：OER 用恒流 10 mA cm⁻² 计时电位法（载量 0.2 mg cm⁻²），ORR 用恒定 0.8 V 计时电流法。电位均对可逆氢电极（RHE）校准。

结果与讨论

图 1a XRD 显示成功合成了过渡金属 MOF 多面体。随碳化温度升高，44.216°、51.522°、75.853° 处衍射峰逐渐清晰，分别对应立方钴（PDF#15-0806）的 (111)、(200)、(220) 晶面。退火温度显著影响理化与电化学性能，故对不同温度样品进行电化学测试。图 1b 显示 700 °C 碳化的 Co/MOFs-700 OER 性能最佳，过电位约 480 mV（@10 mA cm⁻²，0.1 M NaOH）。

图 1c、d 对比碳化前后 SEM 形貌：碳化后表面出现大量折痕状线条，不再光滑，但保留多面体形貌，颗粒分散规则，无坍塌迹象。

文献表明磷掺杂能提高过渡金属 MOF 多面体在酸碱溶液中的稳定性，打破电中性促进 O₂ 吸附，改善催化活性。本文采用原位掺杂法合成磷掺杂样品，命名为 Co/P0/MOFs-700、Co/P1/MOFs-700、Co/P2/MOFs-700。图 2a XRD 显示磷掺杂样品仍保持立方钴结构，微量磷掺杂未改变 MOF 骨架。电化学测试（图 2c）显示 Co/P1/MOFs-700 ORR 活性最佳（开路电位 0.87 V，半波电位 0.78 V），略弱于未掺杂的 Co/MOFs-700。图 2d OER 极化曲线显示：@10 mA cm⁻² 时，仅 Co/P1/MOFs-700 过电位最低（430 mV），说明磷掺杂提升 OER 活性，与文献报道磷掺杂调节电导率、促进电子传输一致。图 2b SEM 对比显示磷掺杂显著改变材料形貌。

为探明磷掺杂增强活性的机理，对 Co/MOFs-700 和 Co/P1/MOFs-700 进行 XPS 分析。图 3a 全谱显示两者均含 Co 2p、O 1s、N 1s、C 1s，但 Co/P1/MOFs-700 出现弱 P 2p 峰。图 3b Co 2p 谱拟合显示：Co 2p_3/2 778.2 eV 和 780.7 eV 分别归属 Co(0) 和 Co(2+)；Co 2p_1/2 793.3 eV 和 796.7 eV 同理；卫星峰位于 786.2 eV 和 802.7 eV。对比发现磷掺杂样品中 Co(0) 含量大幅增加、Co(2+) 减少，说明合成过程中引入磷源增加了金属钴含量，而金属钴能显著提升电导率，改善电化学性能，与前人报道一致。

进一步考察磷源用量影响。产物命名为 Co/P/MOFs-700-x（x=0.25, 0.5, 0.75, 1.0）。图 4a XRD 显示主衍射峰仍为立方钴。图 4b ORR 极化曲线显示 Co/P/MOFs-700-0.5 半波电位约 0.8 V，为磷掺杂系列中最佳，但未显著超越原始 Co/MOFs-700。图 4c OER 极化曲线显示：随三苯基膦用量增加，OER 活性先增强后减弱；@10 mA cm⁻² 时，0.25 和 0.5 g 样品过电位均为 450 mV，表明适量磷源利于 OER。但与商业 Pt/C（半波电位 0.81 V，极限电流 5.43 mA cm⁻²）和 IrO₂（1.61 V @10 mA cm⁻²）相比，Co/P/MOFs-700-0.5 在 ORR 极限电流密度上仍有差距。文献指出材料电导率低会导致极限电流密度小。

为提升电导率，通过 EDS 分析 Co/P/MOFs-700-0.5 碳含量（图 5）：Co 占 52.38%，C 仅 29.13%。故进一步引入碳源（无磷）合成 Co/MOFs-CNTs-700、Co/MOFs-CB-700、Co/MOFs-A-OMCS-700。图 6a XRD 显示碳掺杂不改变结构。图 6b ORR 极限电流密度随碳源引入大幅提升；图 6c OER 性能基本无变化。

综合前期结果，同时引入磷和碳元素：添加 0.5 g 三苯基膦和适量碳源（CNTs、CB、A-OMCS），得到 Co/P/MOFs-CNTs-700、Co/P/MOFs-CB-700、Co/P/MOFs-A-OMCS-700。图 7a XRD 无变化。图 7b 磷碳共掺杂大幅提升 ORR 极限电流密度和性能：Co/P/MOFs-CNTs-700 半波电位 0.8 V，极限电流 4.81 mA cm⁻²，仅比商业 Pt/C 低 10 mV。图 7c OER 性能显著改善：Co/P/MOFs-CNTs-700 过电位最低 420 mV（表 1），仅比 IrO₂ 高约 40 mV，展现优异双功能电催化性能。

稳定性测试（图 8）：Co/P/MOFs-CNTs-700 连续 18 h 测试，OER 过电位仅增 1.5 mV，ORR 性能保留 79.5%，证明在 0.1 M NaOH 中双功能活性稳定。

SEM、EDS、映射分析（图 9）：Co/P/MOFs-CNTs-700 保留多面体形貌，表面折痕明显；CNTs 嵌入骨架，可增加比表面积，提供更多吸附位点；映射显示 C、P 均匀分布于骨架中。

EDS 对比（图 10）：共掺杂后 P、C 含量均增加，从而提升 ORR 和 OER 活性。这侧面证明磷碳共掺杂有利于增强含钴 MOF 电化学活性：P（2.19）与 C（2.55）电负性差异打破电中性，促进 O₂ 吸附改善 ORR；共掺杂产生更多活性位点，通过改变杂原子非对称自旋密度、削弱 O-O 键，增强 ORR 活性。

卓越电化学性能归因于：① 杂原子掺杂导致催化剂表面电荷密度重分布，有利氧吸附促进 ORR；② 共掺杂产生协同效应，增强电化学性能；③ Co 基催化剂 OER 机理为动态表面自重构过程，表面 Co 原子形成自组装金属氧(氢)化物活性层 CoOOH 作为真实活性位点；④ 独特杂化结构配合高导电性提供大表面积，利于快速电荷转移。

结论

成功合成了磷碳共掺杂的多面体过渡金属 MOF 碳纳米材料 Co/P/MOFs-CNTs-700，作为高效廉价的双功能电化学催化剂。在 0.1 M NaOH 中，OER 过电位 420 mV（@10 mA cm⁻²），ORR 半波电位 0.8 V，性能接近商业电催化剂。该材料可作为储能领域有前景的双功能电催化剂，也为设计此类催化剂提供新思路。