生长导向剂如何调控血红石纳米棒形貌：一项水热合成研究

摘要

本研究利用多种结构与光谱表征技术，包括首次报道的光致力显微镜，系统考察了在两种不同结构导向剂存在下，氯化铁溶液水热条件下血红石纳米颗粒的生长控制机制。结果表明，磷酸根离子浓度可在~6×10⁻³ mol的限度内精准调控纳米颗粒形貌。在无结构导向剂时，针铁矿是纳米颗粒的主要成分；而引入磷酸根后，针铁矿仅存在于颗粒生长极早期（<8 h）。PiFM数据揭示了磷酸根吸附区域与针铁矿表面残留区域的空间相关性。相反，在1,2-二氨基丙烷存在下，针铁矿是血红石纳米棒形成的直接观测前驱体，PiFM显示针铁矿位于发育中颗粒中心，支持了一种铁氢氧化物再溶解并以血红石形式在纳米棒两端沉淀的生长机制。

引言

磁性纳米颗粒在分析化学、催化、磁共振成像和纳米医学等领域极具应用潜力，其尺寸与形貌的精准控制是基础研究热点。磁性不仅便于粒子的物理操控，还能利用磁滞损耗实现选择性加热。然而，粒子尺寸、形状、结晶度等物理属性需针对具体应用优化，因此常引入"结构导向"添加剂。深入理解这些添加剂的作用机制，是制备高长径比、高结晶度纳米颗粒的关键。值得注意的是，截然不同的添加剂有时能导向相似的生长结果，但其背后的调控机制是否相同尚不清晰。

以三氯化铁溶液沉淀顺磁性血红石纳米棒为例，磷酸根离子和1,2-二氨基丙烷这两种对比鲜明的结构导向添加剂，虽均以血红石"纳米棒"为终产物，但后者获得的结晶度更高、长径比更大，暗示两者可能涉及不同机制。现有机制讨论虽多，但合成条件差异巨大（如磷酸根导向合成温度跨度100–210°C，FeCl₃:PO₄⁻比例6:1至40:1），使图景更趋复杂。此外，纳米尺度下识别个别组分与相别极具挑战，透射电镜虽信息丰富，但对结构有序区域敏感，易忽略非晶区域。

本研究旨在探究影响血红石纳米棒合成的因素，特别是磷酸根浓度的作用，并对比两种结构导向剂的效应。虽然无法为两种导向剂设定完全一致的条件，但本研究首次将X射线吸收谱、粉末X射线衍射、X射线光电子能谱等体相/表面平均分析手段，与兼具表面形貌与振动探测、侧向分辨率优于10 nm的光致力显微镜相结合。这种互补技术组合使我们能随形貌演变、在纳米颗粒生长不同阶段探究局域环境。结果显示：磷酸根导向体系中，针铁矿在合成早期呈窄带分布于发育中血红石纳米颗粒周边；而1,2-二氨基丙烷体系中，针铁矿位于纳米棒中心。两种体系的PiFM数据均显示碳酸盐存在于铁氢氧化物相关区域，推测为纳米棒生长活性区。

实验方法

磷酸根导向血红石纳米棒合成

采用Ozaki等人的方法：含10 ml不同浓度（0–8×10⁻³ M）KH₂PO₄或NaH₂PO₄的FeCl₃溶液（50 ml, 4×10⁻² M），在110°C下陈化1–72 h。"标准条件"指5×10⁻³ M KH₂PO₄、110°C、72 h。50 ml起始溶液典型产出约0.2 g干燥纳米棒。

1,2-二氨基丙烷导向血红石纳米棒合成

冰浴中向FeCl₃溶液（7 ml, 0.86 M）缓慢加入1,2-二氨基丙烷（7 ml），搅拌15 min后密封，180°C反应16 h。离心分离、乙醇/水洗涤、冻干后得产物约0.62 g。

磁铁矿与针铁矿纳米棒合成

将磷酸根导向血红石棒悬浮液冻干，在350°C、10:1 N₂/H₂还原气氛中退火6 h制得磁铁矿棒。

表征手段

机制研究用pXRD、XAS、Raman时，纳米棒经离心取出直接沉积于硅片；XPS、TEM、PiFM样品经多次洗涤/离心后真空干燥于云母、碳膜铜网等基底。XPS用Kratos Axis Ultra-DLD仪器，Al Kα源，混合模式，分析面积约700×300 μm。PXRD用PANalytical X'Pert Pro，Cu Kα源（λ=0.154 nm），40 kV/40 mA，2θ扫描10–80°。XAS在Diamond光源B18束线进行，Fe K边（7111 eV）透射模式采集，Athena程序分析。

结果

形貌与晶体学

透射电镜（TEM）

磷酸根导向纳米棒

4×10⁻³ M磷酸根条件下合成的纳米棒呈椭球状、表面粗糙（图1a），约200个颗粒统计得平均长径比5.91（图1b）。高倍TEM显示长程有序度低，仅偶见晶格条纹（图1d,e）。FFT显示两组d-spacing：0.27 nm对应血红石(104)面，0.376 nm对应(012)面，与pXRD最强峰一致。未观测到特定晶面沿的生长方向性。

磷酸根浓度对长径比的影响

磷酸根浓度从0增至~6×10⁻³ M时，纳米棒显著伸长（图2）；超出此浓度长径比骤降，7×10⁻³ M时几乎失去形貌控制。钠/钾盐导向棒长差异接近实验误差。

1,2-二氨基丙烷促进纳米棒生长

140°C下颗粒近球形但已萌发垂直棒状臂（图3a）；臂部已显晶格条纹（图3b,c），FFT同为血红石(104)/(012)面。随温度升高，球形中间体比例下降，棒状颗粒占主导；180°C时中间体消失，中位长径比达9.25（图4）。文献报道1,2-二氨基丙烷浓度变化对长径比影响小，但陈化温度影响显著。

粉末pXRD

两种导向剂体系在标准条件、陈化≥8 h时，均显特征血红石(012)、(104)、(110)衍射峰（图5）。磷酸根体系：缩短陈化时间导致血红石峰展宽、针铁矿相增强；1 h样品(110)/(104)峰严重展宽且针铁矿证据强；无导向剂72 h样品以针铁矿为主（图5e）；8×10⁻³ M磷酸根下虽TEM显示无定形颗粒，但pXRD仅见血红石相。二氨基丙烷体系：即使1 h血红石结构仍较清晰；160°C样品额外显示针铁矿(110)、(130)、(221)峰（图5h,k）。

光谱表征

拉曼光谱

两体系均显四个特征峰（~220, 300, 410, 500 cm⁻¹），与血红石声子模式吻合（图6）。未见针铁矿/磁铁矿特征峰。常见的660 cm⁻¹峰（血红石LO E_u模，拉曼禁带）缺失，指示晶格有序度高、结构以晶相为主。

X射线光电子能谱（XPS）

两体系"标准样品"Fe(2p_3/2)峰均在710.7 eV，匹配血红石标准值；卫星峰718.6 eV确认为血红石而非氢氧化铁特征（图7）。

X射线吸收谱（XAS）

XAS对不同合成阶段、不同导向剂浓度样品测试（图8）。XANES区差异最明显：磷酸根1 h样品呈针铁矿特征；24 h及以上转为血红石特征。EXAFS傅里叶变换中Fe-O、Fe-Fe配位峰距/强度变化印证此演变。降低磷酸根浓度增加针铁矿特征；1,2-二氨基丙烷180°C样品高度匹配血红石谱，无铁氢氧化物证据。

光致力显微镜（PiFM）

PiFM耦合原子力显微镜与振动光谱，同步获取纳米级形貌与化学信息（图9,10）。背景光谱（云母支撑）主峰1020 cm⁻¹为Si-O伸缩。~1265 cm⁻¹中强峰不匹配已知血红石/针铁矿/针铁矿/磷酸根/二氨基丙烷谱带，推测为CO₂与铁氢氧化物表面反应生成的碳酸盐，或硅氧烷污染。

关键发现：二氨基丙烷体系（160°C，仍在生长中）在910 cm⁻¹处显强峰，指派为针铁矿OH变形模式；强度映射显示针铁矿集中于中心球形区，**完全缺失于顶端**（图9c）。磷酸根体系在~1667 cm⁻¹观测到新特征，指派为针铁矿；低磷酸根浓度（长径比低）时针铁矿富集于棒状颗粒边缘，中心几乎检测不到（图10iv）；高浓度（长径比高）时针铁矿定位于棒端顶点（图9e,g）。这与Frandsen等人"氢氧化物沉淀→转化为血红石"的生长模型一致。

讨论

磷酸根法可精调长径比从1到~7.5（FeCl₃:PO₄⁻摩尔比100:1至30:1），超出~6×10⁻³ M则失控。TEM显磷酸根导向棒缺乏长程有序，符合Frandsen"针铁矿亚单元聚集→转化为血红石"模型。Itoh和Sugimoto主张初始成核后血红石直接从溶质结晶、由针铁矿溶解供料。两模型中磷酸根均主要作为位点阻断剂，总体抑制生长速率。Chen等在更高温度（220°C）和更高磷酸根浓度下合成纳米棒/纳米盘，高温可能抵消高磷酸根的表面覆盖平衡。低磷酸根下"纺锤状颗粒"由"相对稳定"β-FeOOH纳米棒聚集、外壳结晶为血红石；高磷酸根下针铁矿中间相不见、直接形成血红石但聚集为盘状而非棒状。这些均支持Frandsen模型。

本工作XPS、XANES、Raman、pXRD均显主相为血红石，仅最短陈化或无磷酸根样品显针铁矿。PiFM针铁矿映射显示其位于发育中纳米颗粒边缘——即生长发生区，再次支持Frandsen模型。与Chen等（220°C、高磷酸根）对比：两项工作中增加磷酸根浓度均加速针铁矿→血红石转化，尽管Sugimoto指出磷酸根抑制纳米颗粒形成总速率。这暗示磷酸根在阻断位点外，可能促进血红石从针铁矿结晶，值得深入探究。

相反，二氨基丙烷体系中改变浓度对各向异性控制力弱、主要影响产率。TEM与PiFM支持Li等提出的机制：针铁矿球体先形成，再通过对向面的血红石再结晶，最终整个颗粒转化为血红石纳米棒。

结论

明确了磷酸根与1,2-二氨基丙烷两种结构导向剂对血红石纳米棒长径比的调控范围：磷酸根可调3–7，二氨基丙烷给出稳定~9.8。首次引入PiFM研究结构导向剂在纳米棒生长中的作用，结合XAS、pXRD、XPS，揭示了新机制细节。数据暗示：控制纳米颗粒形貌的磷酸根离子，可能同时加速针铁矿向血红石的转化。

数据与材料可用性

本研究产生/分析的数据集可在卡迪夫大学存储库获取 [DOI: https://doi.org/10.17035/d.2020.0112804647]。

缩写

PiFM:

光致力显微镜

TEM:

透射电子显微镜

XAS:

X射线吸收谱

PXRD:

粉末X射线衍射

XPS:

X射线光电子能谱

FFT:

快速傅里叶变换

ICSD:

无机晶体结构数据库

EXAFS:

扩展X射线吸收精细结构

XANES:

X射线吸收近边谱

KESS:

知识经济技能奖学金

ESF:

欧洲社会基金

EPSRC:

工程与物理科学研究委员会

HarwellXPS:

EPSRC国家光电子能谱设施