生长导向器在控制赤铁矿纳米棒形态方面的作用

介绍

随着在分析化学、催化、磁共振成像和纳米医学中的潜在应用，磁性纳米粒子的合成和识别控制其尺寸和形态的策略是大量基础研究的主题 [1,2,3,4]。磁性有利于粒子的物理操作以及通过磁滞能量损失选择性加热粒子的能力。然而，纳米粒子的物理特性，如尺寸、形状和结晶度，是许多潜在应用中需要优化的重要参数。为了影响这些特性，通常会在合成过程中添加额外的“结构导向”组件。如果要获得具有改善的纵横比和结晶度的纳米粒子，了解此类添加剂的作用很重要。在许多情况下，非常不同的添加剂会导致相似的颗粒生长，但尚不清楚它们控制生长的机制是否相似。

从氯化铁溶液中沉淀顺磁性赤铁矿纳米棒就是一个很好的例子，两种截然不同的结构导向添加剂，磷酸根离子 [5] 和 1,2-二氨基丙烷 [6]，导致赤铁矿“纳米棒”成为最终产品，但由于1,2-二氨基丙烷定向棒实现了更高的结晶度和更大的纵横比，这两个过程可能涉及不同的机制。已经对所涉及的机制进行了大量讨论 [7,8,9,10]，但由于进行纳米棒合成的条件范围不同，图片变得复杂，磷酸盐导向的纳米棒已在 ~100° 的温度范围内合成例如 C [11] 至 210 °C [10] 而 FeCl3:PO4 ⁻ 比例范围从 6:1 到 40:1。

由于难以在纳米尺度上识别单个组分和相，因此研究此类纳米粒子的形成机制也受到阻碍。透射电子显微镜 (TEM) 信息量极大，但仅在结构有序的区域才真正有效，从而可能忽略非晶区域。

本研究的目的是探索影响赤铁矿纳米棒合成的一些因素，特别是磷酸根离子的浓度，并比较使用两种不同结构促进剂的结果。虽然不可能对两个导向器使用相同的条件 [6]，但该研究首次结合了体相和表面平均分析方法，如 X 射线吸收光谱 (XAS)、粉末 X 射线衍射 (PXRD)、和 x 射线光电子能谱 (XPS) 与光致力显微镜 (PiFM) 结合的表面形貌和振动探针，其横向分辨率优于 10 nm。这种互补技术的组合使我们能够研究纳米粒子的局部环境作为纳米粒子生长不同阶段的地形的函数。结果显示了粒子生长过程中不同中间体的存在和位置。在磷酸盐导向颗粒的情况下，在合成早期，在发育的赤铁矿纳米颗粒周围的窄带中观察到赤铁矿，而在 1,2-二氨基丙烷存在的情况下，在纳米棒的中心可以观察到针铁矿。最后，PiFM 数据显示，在磷酸盐和二氨基丙烷导向的棒上，在也与氢氧化铁相关且可能是纳米棒生长区域的区域中都存在碳酸盐。

实验方法

磷酸盐导向赤铁矿纳米棒的合成

使用 Ozaki 等人开发的方法制备赤铁矿纳米棒。 [5] 其中 FeCl3 溶液 (50 ml, 4 × 10 ⁻² M) 含有 10 ml 介于 0 和 8 × 10 ⁻³ 之间 M XH2PO4（X =K 或 Na）可以在 110 °C 下老化 1 到 72 小时。 “标准”合成条件是指浓度为5×10 ^-3 M KH2PO4，允许在 110 °C 下老化 72 小时。分离和洗涤后，起始体积为 50 ml 的 FeCl3 溶液通常会产生约 0.2 g 的干燥纳米棒。

1,2-二氨基丙烷定向赤铁矿纳米棒的合成

将FeCl3（7 ml 0.86 M溶液）加入玻璃压力反应器中，并在冰浴中搅拌。将1,2-二氨基丙烷(7 ml)缓慢加入烧瓶中，并在冰浴中搅拌15 分钟。然后将烧瓶密封并在180 °C加热16 小时。冷却后，通过离心分离纳米颗粒，并在冷冻干燥前用乙醇和水彻底洗涤。产品产量约为0.62 g。

磁铁矿和赤铁矿纳米棒的合成

磁铁矿棒的制备方法是将磷酸盐导向的赤铁矿棒的悬浮液冷冻干燥，然后将所得固体放入炉中在 350 °C 的还原性气体气氛 (10:1 N2/H2) 中加热 6 小时。

特征化

为了使用 pXRD、XAS 和拉曼对纳米颗粒的生长进行机械研究，通过离心从溶液中提取纳米棒并沉积在二氧化硅基材上，无需进一步洗涤。对于 XPS、TEM 和 PiFM，通过一系列洗涤/离心步骤分离纳米颗粒，并分别真空干燥到二氧化硅、云母和碳包覆铜网上。

对于 XPS，将干燥的纳米棒压成导电胶带，并使用 Kratos Axis Ultra-DLD 光电子能谱仪在“混合光谱”模式下使用单色 Al Kα X 射线源进行分析。分析面积约为 700 × 300 μm。 40 eV 的通过能量用于高分辨率扫描，60 eV 用于调查扫描。 CasaXPS [12] 用于分析光谱。结合能以 284.7 eV 处的最大 C(1 s) 峰为参考，不确定性约为 0.2 eV。由于粉末样品的强度取决于所分析的表面积，不同粉末样品之间的重现性较差，因此图中的 XP 光谱被归一化为最大强度点。

粉末 X 射线衍射 (PXRD) 使用帕纳科 X’Pert Pro 衍射仪和单色 Cu Kα 源 (λ =0.154 nm) 在 40 kV 和 40 mA 下运行。扫描记录在 2θ 范围 10–80°。

X 射线吸收光谱 (XAS) 测量是在钻石光源 [13] 的光束线 B18 上进行的。在测量之前使用铁金属箔对单色器进行校准。在 Fe K 边缘 (7111 eV) 与箔同时以透射模式收集不同样品的颗粒。数据分析采用Athena程序[14]。

结果

使用两种不同的结构导向分子（磷酸盐和 1,2-二氨基丙烷）生成的纳米棒通过一系列技术进行了检查，并在下面进行了讨论。结果根据形状和晶体学以及随后的光谱性质进行分类。

形状和晶体学

透射电子显微镜 (TEM)

磷酸盐导向纳米棒

在磷酸盐浓度为 4 × 10 ^-3 时合成的磷酸盐导向纳米棒的 TEM 图像 mol 如图 1 所示。纳米棒的椭球形状和不平整表面在 (a) 中清晰可见，并且相对明确的平均纵横比（长度/宽度）为 5.91，从约 200 个粒子的样本中计算得出(b)。 (c) 中粒子的更高放大倍数 TEM 显微照片显示出很少的长程结构迹象，仅在不同晶格条纹的图像中偶尔出现。

赤铁矿纳米棒的 TEM 研究。 一 , b 在4×10 ^-3 存在下合成的典型赤铁矿纳米棒 M 磷酸盐封端剂在 110 °C 下保持 72 小时。 c 在 4 × 10 ⁻³ 存在下合成的~200 个赤铁矿纳米棒的纵横比分布 M 磷酸盐封端剂，温度为 110 °C。 d , e 关闭赤铁矿纳米棒的 TEM 显微照片，显示一些晶格边缘。 d 显示 d 的晶格条纹的快速傅立叶变换 -赤铁矿纳米棒样品的间距

不可能确定沿任何特定晶面的任何生长方向。在确定晶格边缘的情况下，快速傅里叶变换 (FFT) 表明在 0.27 nm 处有两个 d 间距，与赤铁矿的 (104) 平面一致并与 pXRD 图案的最强峰一致，并且在 0.376 nm 处，与赤铁矿（012）平面。

磷酸盐浓度对纳米棒纵横比的影响

Ma 等人以前的工作。 [7] 已经表明，不同数量的磷酸盐导向剂会影响纳米颗粒的最终形态；然而，他们的研究并没有详细确定纵横比可以控制的程度。使用 0 到 8 × 10 ⁻³ 之间的磷酸钠和磷酸钾浓度 M，图 2 显示了随着磷酸盐浓度从 0 增加到 ~6 × 10 ^-3 ，纳米颗粒的伸长率 M，但大于 6 × 10 ⁻³ M，纵横比急剧下降。由 7 × 10 ⁻³ M，几乎没有形态控制。图2还表明，虽然磷酸钠导向的棒总是比磷酸钾导向的棒略短，但两种阳离子之间的差异接近实验误差。

作为磷酸钾和磷酸钠浓度函数的赤铁矿纳米颗粒纵横比图。该图表明两种阳离子之间的差异仅在实验误差之外，并且该方法的浓度限制非常相似。绘制虚线以引导眼睛。误差是通过对每个点约 100 个纳米粒子的重复测量计算得出的

1,2-二氨基丙烷促进纳米棒生长

图 3 (a) 和 (d) 分别显示了使用 1,2-二氨基丙烷作为结构促进剂在 140 和 180°C 下获得的赤铁矿纳米颗粒的形态。在较低温度下，纳米颗粒通常呈球形，但确实显示出垂直于颗粒表面的棒生长的开始。

在存在 1,2-二氨基丙烷作为结构导向添加剂的情况下，在两种不同温度下合成的赤铁矿纳米颗粒的 TEM。 一 纳米粒子在 140 °C 下合成超过 24 小时。 b 140 °C 粒子的显影臂的更高放大倍数。晶格条纹很明显，表明良好的结晶度。 c 140 °C 粒子的 FFT 分析。 d 在 180 °C 下合成超过 16 h 的纳米颗粒显示长径比远大于从磷酸盐导向剂获得的纳米棒的发展

在更高的温度下，“球形”纳米颗粒中间体的比例降低（见图 4，160 °C 时的数据）被更多的棒状颗粒取代，直到到 180 °C，中间球形颗粒完全消失.在该温度下测得纳米棒的中值纵横比为 9.25。图 3 (a) 显示了在 140 °C 下处于不同生长水平的两种纳米颗粒，一种具有从中心突出的赤铁矿顶点，另一种没有任何明显突出的晶体。然而，在纳米粒子的发展“臂”内，已经可以看到晶格条纹。图 3 (b) 显示了其中一个晶臂的放大图像，(c) 显示了该图像的 FFT。

在 1,2-二氨基丙烷作为结构导向剂存在下，纳米棒纵横比随老化温度的变化。从每个样品中约 75 个纳米棒收集数据

在 FFT 中，有 2 个主要最大值，与磷酸盐导向的生长一样，对应于赤铁矿 (104) 和 (012 平面)。在 180 °C 下生成的纳米棒比由磷酸盐导向剂生成的等效棒显示出更高的结晶度。李等人。 [6] 表明，与磷酸盐相比，1,2 二氨基丙烷浓度的变化对棒纵横比的影响要小得多，但老化温度显着（图 4）。在 140 °C 时，大多数粒子与图 3（a）中成像的粒子相似，只有有限的各向异性。到 160 °C 时，球形颗粒的数量减少了，并且形成了大量棒状颗粒，其中位纵横比为 ~ 8。在 180 °C 下制备几乎完全可以得到纵横比接近 9.25 的纳米棒。

粉末 pXRD

通过粉末 pXRD 研究了在两种导向剂的一系列条件下合成的纳米棒的发展（图 5）。在 TEM 图像的 FFT 中发现的特征赤铁矿 [15] (012) 和 (104) 反射以及 (110) 反射在所有样品中都很明显，但在磷酸盐和 1,2 -二氨基丙烷导向棒在标准条件下合成并老化8 小时或更长时间（图5a，b，f，g）。

使用两种结构导向器与 ICSD 库中的三种标准材料合成的纳米棒的 pXRD 图案的比较 [15,16,17]。 A 磷酸盐导向的纳米棒，在 100 °C 下制备：(a)–(c) 用 5.75 × 10 ^-3 制备 M磷酸盐溶液并陈化（a）72 h； (b) 32 小时； (c) 1 小时； (d) 用 8.00 × 10 ⁻³ 制备 M磷酸盐溶液，陈化72 h； (e) 在没有磷酸根离子的情况下制备，老化 72 h。 B 1,2-二氨基丙烷导向的纳米棒 (f) 在 180 °C 下老化 16 小时； (g) 在 180 °C 下老化 8 小时； (h) 在 180 °C 下老化 1 小时； (k) 在 160 °C 下老化 24 h

对于磷酸盐导向的棒，赤铁矿模式的质量随着老化时间的缩短而降低，老化仅 1 小时的棒具有广泛的（110）和（104）赤铁矿反射加宽和强有力的证据akaganéite [16] 的存在。在没有任何导向剂的情况下形成的棒，但允许老化 16 h，给出 pXRD 图案，表明赤铁矿是主要状态（图 5e）。在天平的另一端，存在 8 × 10 ⁻³ M 磷酸盐，pXRD 图案显示没有赤铁矿的证据，赤铁矿是唯一存在的结构。尽管 TEM 图像显示没有明确定义的颗粒。

对于二氨基丙烷导向的棒，减少老化时间也会降低赤铁矿模式，但即使在老化 1 h 时，赤铁矿结构也比磷酸盐更明显。然而，在 160 °C 下老化的棒显示出额外的特征峰，这些峰具有 α-FeO​​OH（针铁矿）的 (110)、(130) 和 (221) 谱线特征 [17]。

光谱

拉曼

使用两种不同结构导向剂制备的赤铁矿纳米棒的拉曼光谱如图 6 所示。 1,2-二氨基丙烷促进纳米棒的光谱显示出比磷酸盐导向棒更好的信噪比，但这可能是与样品中杆体浓度略高有关。两个样品都在 ~ 220 cm ⁻¹ 处显示了四个不同的峰 , ~ 300 cm ⁻¹ , ~ 410 cm ⁻¹ , 和 ~ 500 cm ⁻¹ 这与 Jubb 和 Allen [18] 报告的 229 cm ⁻¹ 赤铁矿的声子模式非常匹配 (A1g), 295 cm ⁻¹ 和 302 cm ⁻¹ (例如), 414 cm ⁻¹ (例如) 和 500 cm ⁻¹ (A1g)。没有识别磁赤铁矿的峰 (365 cm ⁻¹ (T2g), 511 cm ⁻¹ (例如), 700 cm ⁻¹ (A1g)) 或磁铁矿 (310 cm ⁻¹ (T2g), 554 cm ⁻¹ (T2g), 672 cm ⁻¹ (A1g)) 存在。

赤铁矿纳米颗粒的拉曼光谱。 (a) 在 100 °C 下用 5.75 × 10 ^-3 制备 M磷酸盐溶液，陈化72 h； (b) 在180 °C下制备并老化16 h的1,2-二氨基丙烷导向纳米棒

同样值得注意的是，经常报道的峰值 [19] 在 660 cm ⁻¹ 不存在于任一样品的光谱中。该峰已分配给赤铁矿的纵向光学 (LO) Eu 模式，该模式具有 IR 活性，但预计会被禁止拉曼。它在赤铁矿的拉曼光谱中的存在归因于晶格内存在显着的无序，这里的缺失表明晶体结构有序[18]。结晶度也可以从解析良好的峰和相对平坦的基线推断出，这表明颗粒主要是结晶，但也有一些非晶区。

X 射线光电子能谱 (XPS)

已知 XP 光谱的 Fe(2p) 区域可区分不同的氧化铁和氢氧化物。在本案例中，“标准”磷酸盐和 1,2-丙胺导向棒均在 710.7 eV 处显示 Fe(2p3/2) 峰，这与文献值 [20] 和赤铁矿参考样品相匹配（图 7） ）。 710.7 eV的值比氢氧化铁的预期值低约0.5 eV，718.6 eV处的清晰卫星特征证实了赤铁矿的归属，这是赤铁矿而非氢氧化物的特征。

XPS：在标准条件下合成的磷酸盐和 1,2-二氨基丙烷导向的纳米棒的 Fe(2p) 区域与赤铁矿标准的比较。 (a) 赤铁矿标准。 (b) 磷酸盐导向的纳米棒。 (c) 1,2-二氨基丙烷导向棒。为了允许不同的样本量，峰在总面积中被归一化，并从每个峰中减去一个恒定的线性背景

X 射线吸收光谱研究 (XAS)

XAS 测量记录了纳米粒子在不同合成阶段和不同浓度的结构导向剂（图 8）。 XAS 不需要长程有序，为 PXRD 提供有关铁配位环境的补充信息。尽管每个样本的条件非常不同，但 XAS 的变化非常微妙。最明显的差异在 X 射线吸收近边光谱 (XANES) 区域（图 8a）中很明显，其中仅老化 1 小时的磷酸盐导向样品的光谱是 akagnéite [21] 的特征，而磷酸盐导向样品的光谱是老化 24 小时或更长时间的样品显示出赤铁矿的峰形特征 [22]。这些差异也反映在 Fe K 边缘扩展 X 射线吸收精细结构（EXAFS）傅立叶变换（图 8b）中，特别是与 Fe-O 和 Fe-Fe 配位相关的峰的距离和相对强度。从图 8a 中还可以清楚地看出，磷酸盐浓度的降低降低了样品的赤铁矿特征并增加了赤铁矿特征（图 8b（d））。在 180 °C 下合成的 1,2-二氨基丙烷导向样品与赤铁矿光谱非常接近，没有显示氢氧化铁的证据。

在一系列条件下获得的赤铁矿样品的 XAS 光谱：a 在 Fe K 边缘测量的归一化 X 射线吸收近边缘光谱 (XANES) 光谱。 b k ³ 的扩展 X 射线吸收精细结构 (EXAFS) 傅立叶变换 χ(k)。 (a) 6 × 10 ⁻³ M磷酸盐导向剂老化1 h； (b ) 与 (a) 相同，但老化 24 h； (c) 作为 (a ) 陈化 72 h； (d) 无磷酸盐导向剂，老化 72 h； (e) 8 × 10 ⁻³ M磷酸盐老化72 h； (f) 1,2-二氨基丙烷导向剂老化16 h； (g) 磷酸盐导向的纳米棒在 350 °C 下在 H2/N2 中还原形成磁铁矿棒

光致力显微镜 (PiFM)

PiFM 将原子力显微镜和振动光谱结合在一个仪器中，同时提供纳米尺度的形貌和化学特征 [23]。在本研究中，该技术允许探索特定物种在纳米粒子表面的分布。图 9 左侧的图像显示了来自不同合成条件的三个杆的形貌。图像上的红叉表示获取图 10 中振动光谱的点，而右侧的图像显示图9显示了特定波数处的强度图和反映指定频率强度的颜色强度。

在不同条件下合成的三种纳米粒子的形貌（左侧）和 PiFM 强度图。强度图被记录的频率在图像上标出。 一 –c 在 160 °C 下合成的 1,2-二氨基丙烷导向颗粒，因此仍在形成各向异性棒的过程中。 d , e 在 2.5x10 ^-3 存在下合成的粒子 M磷酸盐溶液并老化48 小时。 h , g 在 6 × 10 ⁻³ 存在下合成的粒子 M磷酸盐溶液并老化72 小时。图 10 中的光谱记录在地形图上用十字标记的点处

使用 PiFM 在图 9 中图像中指示的点处记录的振动光谱。1,2 dp 表示 -1,2-二氨基丙烷。 (i) 云母载体的光谱，记录远离任何颗粒。 (ii)–(iii)) 从 1,2-二氨基丙烷导向的纳米棒上不同点记录的光谱。 (iv),(v) 用不同浓度的磷酸盐导向剂合成的选定纳米棒上记录的光谱

图 10 (i) 中的背景光谱记录在图 9 中所示的点，距任何纳米颗粒一定距离处（注意与其他二氨基丙烷光谱相比，图 10 (i) 的 5 倍减少）。它以 1020 cm ⁻¹ 处的强峰为主 ，这与云母的 Si-O 拉伸完全一致。在纳米颗粒本身记录的所有光谱中都会出现类似频率的峰值，尽管处于较弱的水平。然而，在这些点上，尖端高于表面> 30 nm 并且无法检测到云母；我们必须得出结论，从溶液中沉积纳米颗粒的过程会导致云母粉尘在样品中重新分布。幸运的是，云母在 750–1850 cm ⁻¹ 区域内没有任何其他振动带 因此不会使光谱进一步复杂化。在 ~ 1265 cm ⁻¹ 处出现中等强度峰值 存在于二氨基和磷酸盐定向棒的某些位置，但与之前报道的云母、赤铁矿、针铁矿或赤铁矿的任何条带都不对应 [24,25,26]。峰值至少为 100 cm ⁻¹ 频率太高，不能归于吸附的磷酸盐或 1,2-二氨基丙烷。 Persson 等人提出的一种可能的归属是由二氧化碳与氢氧化铁表面反应生成的碳酸盐。 [27]。或者，一个 1265 cm ⁻¹ 峰是硅氧烷的特征，可能已作为污染物被吸附。

本研究最感兴趣的是 910 cm ⁻¹ 处的强峰 在 (ii) 中明确指定针铁矿的 OH 变形模式 [26, 28]；整个样品中该峰强度的映射（图 9（c））表明针铁矿主要存在于发育颗粒的中心球形部分周围，有趣的是，在顶点完全不存在。

在磷酸盐导向棒中，在 1667 cm ⁻¹ 附近观察到一个新特征 ，并将该峰的强度映射到两个不同的纳米棒上（图 9e，g）显示它在以低磷酸盐浓度生长的颗粒边缘附近最为强烈，但集中在在较高磷酸盐浓度下生长的纳米棒的末端.可以将峰值分配给 akaganéite [28,29,30]，其强度图很有趣。在低磷酸盐条件下合成的颗粒上，棒的纵横比预计较低，赤金石在棒的边缘周围具有高浓度，但是，如图 10(iv) 所示，在杆的中间。在更高的磷酸盐浓度下，预计会有更好的纵横比，赤铁矿存在于杆的顶点。这与 Frandsen 等人的观点一致。 [31] 赤铁矿棒发育模型，其中通过氢氧化物沉淀然后转化为赤铁矿进行生长。

讨论

Ozaki 等人首先描述了基于磷酸盐的制备过程。 [5] 可重复地产生具有窄尺寸分布的赤铁矿颗粒，我们的结果表明，通过增加 FeCl3:PO4 ⁻ ，可以将颗粒的纵横比从 1 精确调整到 ~ 7.5 磷酸盐摩尔比从 100:1 到 30:1。在更高的比率下，对应于高于 ~6 × 10 ^-3 的磷酸盐浓度 M，然而，粒子形状的控制失效了。

图 3 中的 TEM 图像证实了之前的报道，即在我们研究的整个条件范围内形成的磷酸盐导向的赤铁矿棒缺乏长程结晶度。它们的外观似乎与 Frandsen 等人提出的形成机制一致。 [31] 其中赤铁矿亚单元在聚集成最终的“大米”形状后转化为赤铁矿。然而，Itoh 和 Sugimoto [8] 采取了不同的观点，认为在赤铁矿亚单元初始成核后，赤铁矿直接从赤铁矿溶解所供给的溶质中结晶。在这两种模型中，磷酸盐主要用作位点阻滞剂，因此对生长速率具有整体抑制作用。陈等人。使用较高的相对磷酸盐浓度 (FeCl3:PO4 ⁻ ~ 23:1 和 ~ 6:1)，在更高的温度 (220 °C) [10] 下，成功合成赤铁矿纳米棒和纳米盘。 The higher temperature perhaps being necessary to counteract the overall higher phosphate concentration by reducing the equilibrium surface coverage. In Chen et al.’s work at the lower phosphate concentrations, “spindle-like particles” formed from the aggregation of “relatively stable” β-FeOOH nanorods. The outer shell of the particles subsequently crystallized to form hematite. At higher phosphate ratios, the akagenéite intermediate is not seen with hematite particles formed directly but aggregating into disks rather than rods. These observations would both appear to support the Frandsen model.

For our samples, the XPS, XANES, Raman and pXRD data show the dominant phase to be hematite with only those particles prepared at the shortest aging times, or in the absence of phosphate, showing any significant concentrations of akaganéite. The mapping of akaganéite by PiFM in Fig. 9 is interesting in this respect, showing akaganéite at the edges of the developing nanoparticles where one would expect to see growth occurring to give rod like particles, again supporting the Frandsen model. Our data makes an interesting comparison with the work of Chen et al. performed at 220 °C and higher phosphate concentrations. In both pieces of work, increasing the phosphate concentration led to more rapid conversion of the akaganéite “intermediate” into hematite, despite Sugimoto’s observation that phosphate inhibits the overall rate of nanoparticle formation. This could indicate that the whilst phosphate does block sites, it also plays a role in aiding the crystallization of the hematite from akaganéite. This is an intriguing suggestion that should be investigated in more detail.

In contrast to the phosphate-directed rod growth, varying the concentration of diaminopropane gave much less control over the nanorod anisotropy with more of an effect on the yield of rods synthesized. TEM and PIFM data support the growth mechanism suggested by Li et al. [6] for the diaminopropane-directed rods with direct evidence for the initial formation of goethite spheres followed by a recrystallization of hematite on opposing sides of the sphere until the entire particle forms a hematite rod.

结论

The extent to which the aspect ratio of hematite rods can be controlled by phosphate and 1,2-diaminopropane structure directors has been delineated. In the case of the phosphates, the aspect ratio can be tuned from between 3 and 7, whilst the diamino rods give a consistent aspect ratio of 9.8. The first use of PiFM to study the role of the structure directors on the growth of the rods has shed new light on the synthesis mechanism backing up XAS, pXRD, and XPS studies of the reactions. In particular, the data hints that the phosphate ions used to control the nanoparticle shape may also play a role in accelerating the conversion of akaganéite into hematite.

数据和材料的可用性

The datasets generated and/or analyzed during the current study are available in the Cardiff University repository [The DOI for the dataset ‘The role of growth directors in controlling the morphology of hematite nanorods’ is https://doi.org/10.17035/d.2020.0112804647].

缩写

PiFM:

Photo induced force microscopy

TEM：

透射电子显微镜

XAS：

X射线吸收光谱

PXRD：

Powder x-ray diffraction

XPS：

X射线光电子能谱

FFT：

快速傅里叶变换

ICSD:

Inorganic Crystal Structure Database

EXAFS:

Extended x-ray absorption fine structure

XANES:

X-ray absorption near edge spectroscopy

KESS:

Knowledge Economy Skills Scholarships

ESF:

European Social Fund

EPSRC:

Engineering and Physical Sciences Research Council

HarwellXPS:

EPSRC National Facility for Photoelectron Spectroscopy