钛:关键性能、应用领域与工业用途全解析
背景
钛为元素周期表过渡金属,符号Ti。轻质银灰材料,原子序数22,原子量47.90。密度4510 kg/m³,介于铝与不锈钢之间。熔点约3032°F(1667°C),沸点5948°F(3287°C)。化学性质类锆、硅。具优异耐蚀性与高比强度。
钛居金属丰度第四,占地壳约0.62%。纯钛罕见,常以金属矿物形式存在:金红石、钛铁矿、白钛铁矿、钙钛矿、钛硅石等。虽储量丰,因难分离提炼成本高。钛精矿主产国:澳洲、加拿大、中国、印度、挪威、南非、乌克兰。美国主产州:佛罗里达、爱达荷、新泽西、纽约、弗吉尼亚。
数千种钛合金分四大类,性能取决于基础化学结构与制造调控。合金元素含铝、钼、钴、锆、锡、钒。α相合金强度最低但可成型可焊;α+β高强;近α中等强度耐蠕变好;β相强度最高但缺延展性。
应用极广。航空航天为最大用户,因高比强度与高温性能,用于飞机零件、紧固件、燃气轮机压气机叶片、机匣、发动机整流罩、热屏蔽。耐蚀性使其成金属表面处理业关键材料:换热盘管、夹具、衬里。耐氯耐酸用于化工泵阀换热器。炼油业用钛冷凝管防腐,海水淡化设备同理。
生物相容性好用于人体植入:2001年首例人工钛心脏植入人体,此外髋关节、起搏器、除颤器、肘/髋关节。消费品领域:鞋、珠宝、电脑、运动器材、手表、雕塑。二氧化钛作塑料/纸/涂料白色颜料,甚至用作食品白色素、化妆品防晒剂。
历史
多数史家归功William Gregor发现钛。1791年他研磁铁矿(英产矿物)识别新元素并发表。几年后德国化学家M.H. Klaproth在金红石中再发现,以神话巨人泰坦命名“钛”。
二人均研究钛化合物。1875年俄罗斯Kirillov首次显著分离近纯钛。1910年Matthew Hunter团队以钛氯化钠还原钛四氯化物于加热钢弹中,演示纯钛分离。1920年代荷兰科学家团队以碘化钛解离反应制微量纯钛丝。
这些演示促William Kroll研发高效分离法。1937年开发镁还原法,即克罗尔法,至今仍为主流钛生产工艺。1940年代首批钛制品——丝、板、棒——问世。
克罗尔法实验室规模验证后,近十年才适配量产。1938-1947年美国矿务局R.S. Dean主导攻关。1947年改良克罗尔法产近2吨钛金属。1948年杜邦开首个大规模生产线。
大规模量产使钛成结构材。1950年代航天航空主用造飞机。钛优于钢多用途,产业急增。1953年年产达200万磅(907,200公斤),主客户美军。1958年需求骤降因军方转重导弹(钢更适用)。此后钛业经历多轮荣枯周期。新应用新行业不断发掘。今日约80%钛用于航天航空,20%非航天。
原材料
钛源自天然矿石。主矿:钛铁矿、白钛铁矿、金红石。其他:金红石、钙钛矿、钛硅石。
钛铁矿与白钛铁矿为钛铁矿石。钛铁矿(FeTiO₃)含约53%二氧化钛。白钛铁矿成分似但约90%二氧化钛。伴生硬岩或海滩/冲积砂。金红石相对纯二氧化钛(TiO₂)。金红石为另一种结晶二氧化钛,近年成重要商业钛源。主产海滩砂矿。
钙钛矿(CaTiO₃)、钛硅石(CaTi-SiO₅)为钙钛矿石。因除钙难,非商业钛源。未来钙钛矿可能商用——含近60%二氧化钛仅钙杂质。钛硅石含硅第二杂质更难分钛。
除矿石,钛生产用氯气、碳、镁。
钛广泛用于车架、髋植入、眼镜框、耳环等。
制造工艺
钛生产采克罗尔法。步骤含萃取、提纯、海绵钛生产、合金制备、成型。美国多厂商分工不同阶段:有专产海绵钛、仅熔炼合金、仅制成品者。目前无单厂贯穿全流程。
萃取
- 1 厂商收矿山钛精矿。金红石可直接用,钛铁矿除铁至≥85%二氧化钛。投流化床反应器通氯气碳料,加热至1652°F(900°C),反应生成粗四氯化钛(TiCl₄)与一氧化碳。因非纯二氧化钛起料,生成各类杂质金属氯化物须除。
提纯
- 2 反应物入大型精馏塔加热。分馏与沉淀分离杂质:除铁、钒、锆、硅、镁等金属氯化物。
海绵钛生产
- 3 纯四氯化钛液态入不锈钢反应釜。加镁,加热至约2012°F(1100°C)。通氩气排空气防氧氮污染。镁与氯反应生成液氯化镁,留下固态纯钛(钛熔点高于反应温度)。
- 4 镗孔取出钛固体,水/盐酸洗除余镁与氯化镁。得多孔金属称海绵钛。
合金制备
- 5 纯海绵钛经自耗电极电弧炉转合金。此时混入各合金添加剂与废钛。海绵与合金料精确比例实验室预定。混料压实成紧凑块焊接成海绵电极。
- 6 海绵电极入真空电弧炉熔炼。水冷铜坩埚,电弧熔化电极成锭。容器抽真空或充氩防污染。典型再熔1-2次得商业合格锭。美产锭多重约9000磅(4082公斤),直径30英寸(76.2厘米)。
- 7 锭出炉检缺陷。表面按客户要求调整。锭发成品厂轧制加工成各制品。
副产品/废料
纯钛生产产大量氯化镁。即时回收单元分离镁金属与氯气,二者循环用于钛生产。
未来展望
钛制造未来进步聚焦:改进锭生产、开发新合金、降本、拓展新应用。现需更大锭超现有炉能力,研发大型炉进行中。寻优合金成分组合,终极目标:可控微观结构特种材料即时制备。近期剑桥大学科学家宣称从二氧化钛直接制纯钛新法,或大幅降本增供。
延伸阅读
书籍
K. Othmer. Encyclopedia of Chemical Technology. 纽约: Marcel Dekker, 1998.
U.S. Department of the Interior U.S Geological Survey. Minerals Yearbook Volume 1. 华盛顿: 美国政府印刷局, 1998.
期刊
M. Freemantle. “Titanium Extracted Directly from TiO₂.” Chemical and Engineering News (2000年9月25日).
D. Eylon. “Titanium for Energy and Industrial Applications.” Metallurgical Society AIME (1987).
其他
WebElements网页. 2001年12月.
Perry Romanowski
制造工艺