煤焦油形成特性与精馏工艺技术深度解析

煤焦油及其精馏工艺概述

煤焦油(称原焦油)是炼焦煤高温干馏生产冶金焦炭时副产品。在副产品焦炉中，焦炉煤气冷却时，挥发分冷凝与水性"煤气液"(氨水)共同冷凝形成。黑色粘稠、有时半固态流体，特殊气味，酸性，不溶水。主要由稠环芳烃复杂混合物组成。含酚类、芳香族氮(N₂)碱及烷基衍生物、烷烃和烯烃烃类。

干馏过程中焦油组分以蒸汽形式逸出焦炉，夹带极细微游离碳(C)。焦油在煤气总管、冷凝器、洗涤器等以液态析出，同时生成氨水。总管中焦油挥发分较少、较稠；冷凝器/洗涤器中较轻。

正常焦油收率约4%。比重通常1.12~1.20，极端达1.25。取决于干馏温度。低温干馏得低比重焦油。粘度随比重变化。重焦油苯含量少、固定碳多。原料性质和干馏温度影响化学组成从而决定焦油质量。

煤焦油含348种以上化合物，极高价值。芳烃(苯、甲苯、二甲苯、萘、蒽等)、酚类(苯酚、甲酚、二甲酚、儿茶酚、间苯二酚等)、杂环氮化物(吡啶、喹啉、异喹啉、吲哚等)、含氧杂环(二苯并呋喃等)，广泛用作化工原料/中间体(抗氧化剂、防腐剂、树脂、塑料软化剂、涂料、香料、医药等)。

干馏温度对焦油组成影响

低温焦油蒸馏除石炭酸系酚外，还得另一系酚(酸性较弱，可能克レゾ尔/愈创木酚型)；萘和苯烃收率低；石蜡/烯烃烃类比例大；氮多以苯胺及同系物形式而非吡啶碱存在；游离碳少。高温焦油蒸馏仅微量石蜡烃，主烃为苯/萘/蒽系；氮主以吡啶碱形式；酚主为石炭酸及同系物；游离碳一般高。

常压蒸馏馏分组成

常压蒸馏至~400℃，主含芳烃。按馏分顺序：① 苯、甲苯、二甲苯异构体、三/四甲基苯、茚、茚烷(茚烷)、香豆酮；② 极性化合物：焦油酸(苯酚、甲酚)、焦油碱(吡啶、甲基吡啶、二甲基吡啶)；③ 萘(夹带少量硫代萘、茚等)；④ 甲基萘异构体；⑤ 联苯、苊烯、芴；⑥ 蒽、菲；⑦ 芘、荧蒽。

焦油机械带水(平均~4%)，蒸馏中极讨厌导致"暴沸"，须预除。长时间静置分层(焦油分离罐)最好微升温降粘。上层水常规除去。

煤焦油脱水

蒸馏最大困难是消除不定比例水。焦油通常在大罐静置，从底部泵入蒸馏装置，含水降至5%以下。部分焦油乳化无法靠静置分层，即使长时间也无分离。高水焦油通常含大量游离碳，分水难度可视为游离碳含量度量。蒸馏脱水成本通常很高。

机械法脱水除小量处理外价值有限。离心分离利用比重差可行。混合物~50℃进机，较重焦油快速甩至周边，氨水留内部。两液经旋转体适当深度插管引出。离心脱水焦油含水<1%。对乳化水焦油混合物极有效。

化学分离法已试但无实用价值。如铬酸/硫酸氧化水焦油，氧化放热蒸馏出水和石脑油不发泡。

通用做法：活蒸汽、蒸汽盘管或明火加热水焦油。活蒸汽曾大量用于焦油初蒸馏，现少用。超热蒸汽蒸馏出水和部分挥发石脑油，留稠焦油供筑路、清漆、屋顶毡等。

早期蒸馏法分水常规：焦油装入蒸馏锅一定高度，加热至近100℃水沸腾。停火，必要时短时静置。水几乎全部分层浮于焦油上。锅侧装小旋塞高度适宜放掉大部分水。更好用升降杆连接伸出锅顶密封管的摆动管，可分离大部分水，减少需蒸馏水量。

精馏工艺过程

煤焦油蒸馏采用分馏工艺。分馏利用混合物组分沸点差分离。蒸馏主要生产苯类、石脑油、石炭酸油、萘、蒽、苯酚/甲酚酸、吡啶和沥青。

蒸馏目的：① 脱水塔脱水；② 沥青塔从脱水焦油分离沥青；③ 分馏塔分离焦油馏分油。因焦油质量取决于干馏工艺且化合物极多，蒸馏装置设计组成随焦油类型和目标组分而异，两厂完全相同极罕见。

蒸馏可回收不同馏分。工艺生产多种高价值化学品。蒸馏残渣为煤焦油沥青，进一步加工成所需理化性质沥青。首要目标从原焦油生产多种焦油酸产品。

馏分数、大小取决因素多：焦油质量、可用装置、产品市场价值。通常利用沸点差提取。加热提取过程如下：

第一馏分

含氨水和石脑油(苯、甲苯、二甲苯、吡啶混合物)。沸程80~140℃，比重0.87~0.95。水量视原焦油水含量及蒸馏前是否部分脱水。易与石脑油分离，从底部引出送氨回收装置。高游离碳焦油起泡剧烈，需谨慎操作。危险过后锅内听"爆裂声"判断。水近除尽时，锅顶内壁凝结水珠落回热液瞬间汽化爆裂发声。

第二馏分——轻油馏分

沸程~140~200℃，比重~0.95~1.0。含苯系高烃(间二甲苯、异丙苯)、部分萘、苯酚、吡啶高同系物。许多装置不分离，合并头两馏分一起引出。

第三馏分——石炭酸油/中油馏分

为尽量浓缩得苯酚而单独收集。沸程200~240℃，比重1.0~1.025。含苯酚、甲酚、高羟酸、大量萘和石炭酸油烃。蒸馏此馏分需冷凝器水很热防萘结晶堵管。第二馏分中段关冷却水，不够热则通蒸汽加热冷凝器。焦油苯酚太少时不分此馏分，有时重蒸石炭酸油馏分更经济。

第四馏分——石炭酸油馏分

最大馏分。含萘和重油(高C/H芳烃)、甲酚和其他酚同系物。沸程~240~280℃，比重1.025~1.065。

第五馏分——绿油/黄油/蒽油馏分

以特征颜色命名。比重1.065~1.1，沸程280℃至蒸馏终点。含更高芳烃、蒽、菲、咔唑等。

曾多次尝试大幅增加馏分数以更好分离产品，均失败：馏分不更纯，形成复杂共沸混合物；无节省，多馏分后续工序仍需混合处理。

焦油蒸馏装置

设计组成取决于焦油类型和目标提取组分，因地制异。现代典型装置如下。

含不同段：① 焦油蒸馏段，② 烧碱洗涤段，③ 脱油段，④ 解析段，⑤ 重铸段。流程框图见图1。

高温储罐原焦油经滤器、与烧碱(NaOH)计量泵混合，经焦油汽提换热器和蒸汽预热器入脱水塔塔底。塔内原焦油与大流量热脱水焦油接触。共沸水油混合物汽化上塔顶经轻油冷凝器冷凝。部分共沸轻油回塔作回流，余下送共沸精馏塔。脱水塔塔底料经管式节省器高速泵送加热。底料为脱水焦油，部分回塔下部。

沥青塔中脱水焦油与大流量热循环沥青接触。焦油中挥发油汽化上塔。塔内喷入剥离蒸汽维持操作。塔底粗沥青经沥青循环泵、管式加热器加热。部分沥青入塔顶与脱水焦油接触。

挥发分连同剥离蒸汽从沥青塔回收，分离为轻油水馏分、中油馏分、重油馏分。轻油水馏分与脱水塔顶馏出同流经轻油冷凝器、分液器。中油经中油冷却器重力流入中油缓冲罐或直接入烧碱洗涤段混合器。中油可按需从缓冲罐输送烧碱段。

中油在烧碱段与10% NaOH溶液逆流接触。系统三混合器三分离器交替布置。脱酸中油从分离器顶部重力流入中油罐。烧碱液(主要苯酚钠溶液)从分离器底部重力流入苯酚钠罐。

苯酚钠溶液含少量中油，须除净得优质焦油酸。缓冲罐苯酚钠溶液经顶部换热器泵入苯酚钠解析塔塔顶。塔底通入剥离蒸汽析出中油。顶部汽气加热进料苯酚钠溶液并冷却。净苯酚钠溶液从塔底回收经冷却器送解析段。

解析段目标：在两串联填料塔逆流通入富CO₂气体从苯酚钠溶液回收焦油酸。气体上升通过下降苯酚钠溶液(第一塔)生成碳酸钠(Na₂CO₃)。第一塔底液入第二塔顶再逆流接触CO₂。Na₂CO₃溶液从第二塔底进入分离器。粗焦油酸收集储于缓冲罐。富CO₂气连续鼓泡粗焦油酸缓冲罐降低碱和水含量。

重铸段：解析段Na₂CO₃溶液与强烧石灰浓缩生成NaOH。

焦油酸回收精制

解析装置得湿粗焦油酸含少量水和沥青。泵入真空脱水塔(喷射器维持真空)。水酚共沸混合物析出顶部汽相除去。干焦油酸塔底产出送脱沥青釜式塔(高真空)。焦油酸汽化冷凝器冷凝流入缓冲罐(蒸汽盘管防固化)。酚沥青塔底收集、混重油送蒸汽套保温贮罐保持流动态。缓冲罐粗焦油酸经预热器入高真空初馏塔。蒸馏分三馏分：① 顶部粗苯酚；② 侧线粗甲酚；③ 底部粗二甲酚/高沸点焦油酸(HBTA)。

收集罐粗苯酚经加热釜入真空塔。纯苯酚顶部冷凝器收集，部分回流，余下入贮罐。塔底残液混入粗甲酚贮罐。

粗甲酚从贮罐泵出经预热釜入真空塔精馏。顶产物苯酚回粗苯酚贮罐。第一侧馏分邻甲酚，第二混合间/对甲酚，底部粗二甲酚/HBTA混合物入二甲酚/HBTA贮罐。

再高真空间歇精馏回收二甲酚和HBTA。贮罐粗二甲酚经预热釜入高真空塔。四次分馏需三塔布置。第一馏分间/对甲酚混合，第二混合二甲酚，第三二甲酚/HBTA混合，第四末馏分/残渣为HBTA。