碳捕集与封存技术：守护地球与提升能源效率

碳捕集与封存（CCS）技术概述

碳捕集与封存（CCS），又称封存，涉及从排放源捕集 CO₂（二氧化碳）、输运、注入并封存于地质构造中，如枯竭油气藏、深部陆上/海上咸水层、盐穴或不可采煤层。它既是提高现有油气作业产量的手段，也是减少温室气体（GHG）排放的途径。

CCS 为化石燃料能源利用提供额外选择，同时为能源系统向低碳或零碳燃料（如可再生能源）转型争取过渡时间。CCS 经济社会效益包括：(1) 减少 CO₂ 排放入大气，潜在缓解危险气候变化；(2) 创新、获取尖端技术、创造就业、持续更可持续经济发展；(3) 次级收入流——捕集封存的 GHG 排放可转化为可交易商品在国际市场出售；(4) 减少大气污染——为适应 CO₂ 捕集必须去除潜在有害污染物，并提供提高油气采收率机会。

CCS 部署面临挑战：(1) 降低捕集成本并规模化捕集工艺；(2) 识别捕集环境影响；(3) 确定储层压力累积影响；(4) 大规模注入时置换水去向及地下水风险；(5) 如何可靠预测 CO₂ 羽迁移范围；(6) 如何建立选址信心；(7) 开发成本效益监测策略和检测限；(8) 引入金融保险业；(9) 各级政府更大监管和政治确定性；(10) 培训大规模部署劳动力；(11) 提高公众认知和接受度。

CCS 技术适用于大规模排放工艺：燃煤/燃气发电、天然气处理、化肥生产，以及钢铁、水泥、纸浆造纸等工业材料制造。应用 CCS 可大幅减少 GHG 排放。碳分离捕集技术在天然气和化肥行业大规模运行数十载。CCS 体系包含四组成：(1) 捕集，(2) 输运，(3) 注入，(4) 监测。

CCS 核心环节详解

捕集

从废气流分离 CO₂ 并压缩至液态或超临界状态。目前多数情况 CO₂ 浓度 >99%，较低浓度也可接受。捕集通常为经济输运储存 CO₂ 所必需。

输运

将 CO₂ 从源头输送至储存库。CO₂ 干燥通常压缩后输运。压缩使气体输运更高效。CO₂ 商业用于多行业（特别是饮料业），大规模输运用于采油（提高采收率）。卡车、火车、船运均可，但大量 CO₂ 最经济是管道。大规模实施 CCS 需建设主要管道基础设施，这构成挑战。

注入

将 CO₂ 注入储存库。地下储存库取决于地质构造。CO₂ 储存安全至关重要。局部风险：(1) CO₂ 从储存点泄漏；(2) 改变地下水和饮用水化学性质；(3) 置换储层中潜在危险流体。潜在储层包括深海、海底沉积物、矿化（CO₂ 转化为矿物）。虽有商业用途，但可用量与排放量相比极小。

监测

CO₂ 注入后，储存场所须监测以显示 CO₂ 留在储层。CO₂ 无毒不燃，环境健康安全风险极小。监测主要目的是确保封存作业有效，即几乎所有 CO₂ 避免数世纪进入大气。监测计划注入前开始建立基线数据。运行阶段监测记录 CO₂ 注入及储层内动态行为。注入停止后，监测计划设计确保 CO₂ 储存满足环境安全条件。监测计划覆盖三领域：(1) 地下领域（储层），(2) 近地表领域（浅层带和土壤），(3) 大气领域，含井、断层等地质特征。

CO₂ 捕集技术

CO₂ 可从大型固定排放源捕集：天然气生产设施（工艺中已将 CO₂ 从其他气体分离）、化石燃料电站、钢铁厂、水泥厂、部分化工厂。与 CCS 其他两组分（输运、地质储存）不同，第一组分 CO₂ 捕集几乎完全技术依赖且成本最高。从这些源捕集 CO₂ 技术改编自天然气行业和氨（NH₃）生产中现用 CO₂ 分离技术，及空气分离行业技术。新技术也在开发中。

目前捕集 CO₂ 主要分离技术：(1) 液体溶剂吸收 CO₂（吸收法）；(2) 固体材料吸引 CO₂ 至表面分离（吸附法）；(3) 膜分离 CO₂。其他技术包括化学链技术（金属氧化物与燃料反应生成金属颗粒、CO₂ 和水蒸气）、低温/超低温分离（利用各气体相变温度差分离）、干法再生固体工艺。

化石燃料使用中 CO₂ 捕集主要竞争技术：(1) 燃烧后捕集（PCC）——从燃烧电厂烟气捕集；(2) 燃烧前捕集——从气化电厂合成气捕集；(3) 富氧燃烧——燃料与氧气直接燃烧。大多数现有燃烧工艺用空气，烟气典型 CO₂ 浓度低（<20%），更适合燃烧后捕集技术。

燃烧后捕集技术

燃烧后捕集可视为烟气净化形式。工艺加在电厂末端，其他污染控制系统之后。需与电厂热集成以具成本效益。

电力研究院（EPRI）2009 年确定有 50 余种燃烧后 CO₂ 捕集概念在开发，可归类为几类理化工艺类型：(1) 化学吸收，(2) 吸附，(3) 膜，(4) 生物，(5) 其他。每类不同优劣势及适用场景。前两类发展显著。

化学吸收法

涉及 CO₂ 与吸收剂水溶液（如单乙醇胺 MEA 基溶剂、高性能胺如活化甲基二乙醇胺 aMDEA 等）间一个或多个可逆化学反应。加热产物可断吸收剂-CO₂ 键，得富集 CO₂ 流。从烟气分离 CO₂ 的化学吸收法借用自天然气处理行业。胺基工艺商业用于工艺气流酸性气体杂质（CO₂、H₂S）去除，属成熟已知技术。

单乙醇胺分子式 H₂NCH₂CH₂OH。胺是有机化合物类，可视为氨（NH₃）一个或多个 H 原子被有机基团取代衍生。取代基（R）可以是烷基、芳基或芳烷基。R 为烷基时称醇胺。一般羟基降低蒸汽压、增加水溶性，氨基提供水溶液碱度吸收酸性气体。醇胺通过醇胺胺基与 CO₂ 放热反应从废气流移除 CO₂。商业捕集 CO₂ 意义的胺均水溶。

按氨被取代 H 原子数分类：(1) 一级胺（RNH₂）一个 H 被取代；(2) 二级胺（R₂NH）两个 H 被取代；(3) 三级胺（R₃N）三个 H 全被取代。

一级胺包括单乙醇胺（MEA）和二甘醇胺（DGA）。MEA 传统上是 CO₂ 吸收和酸性气体去除首选溶剂。MEA 是最便宜醇胺。反应动力学快，低压、低 CO₂ 浓度下效果好。但有缺点：(1) 与 CO₂ 反应热高，再生步骤需高能量输入；(2) MEA 对 CO₂ 吸收容量不高。一/二级醇胺主反应生成氨基甲酸酯（RNHCOO⁻），方程：CO₂ + 2RNH₂ = RNHCOO⁻ + RNH₃⁺。捕集 1 mol CO₂ 需 2 mol MEA。(3) 因腐蚀问题 MEA 完全上限吸收容量无法实现。腐蚀因溶解 CO₂ 且随胺种类变化。含 O₂ 时 MEA 水相浓度限 ≤20 wt%。此外 MEA 在所有醇胺中蒸汽压最高，CO₂ 移除和再生步骤中溶剂带出大。为减少溶剂损失，净化气流通常需水洗。MEA 与 COS、CS₂ 等微量杂质不可逆反应导致溶剂降解。吸收液 MEA 因杂质积累起泡也成担忧。

现有 MEA 吸收系统吸附/解吸速率合理，动力学良好。但吸收塔填料（接触器，促进高效传质）成本显著，CO₂ 捕集能耗也大。此外脱吸温度不宜过高（~150°C），否则氨基甲酸酯二聚化降解 MEA 吸收能力。

二级胺包括二乙醇胺（DEA）、二异丙胺（DIPA）。二级胺优于一级胺：与 CO₂ 反应热较低（360 cal/g vs 455 cal/g），再生需热量少。但保留一级胺其他问题。

三级胺包括三乙醇胺（TEA）、甲基二乙醇胺（MDEA）。三级胺与 CO₂ 反应较慢，需更高液循环率除 CO₂，可用促进剂改善。主要优势：从含 CO₂ 溶剂释放 CO₂ 热需求低。三级胺使用中生成降解产物倾向低于一/二级胺，更易再生。此外腐蚀率较低。主要缺点：反应速率太慢。

图 1 示化学吸收法从烟气回收 CO₂ 典型流程图。胺吸收操作中废气流与液体胺溶液在吸收塔（吸收器）逆流接触。

燃烧烟气出烟囱热（~240°C），常压。高温烟气进入吸收器导致溶剂降解、吸收效率降。烟气须冷却至水露点 50°C 进入吸收器。吸收器通常 <50°C 运行，通过直接接触冷却器喷淋冷却水实现。

烟气中 CO₂ 冷却后进入吸收器与碳酸铵反应生成碳酸氢铵。CO₂ 吸收时 NH₃ 从溶剂溶液释放为气体，保持低温最小化释放。离开吸收器气体经水洗除氨。碳酸氢铵在再生器加热分离 CO₂。碳酸铵溶剂返回吸收器。离开塔顶 CO₂ 流除去水和 NH₃。

安装鼓风机给烟气足够压力通过吸收-解吸系统。待洗 CO₂ 废气通常自吸收器底部进入，向上流动，顶部排出；溶剂自顶部进入，向下流动（接触气体），底部流出。循环胺稀释水降低循环流体粘度。高粘度流体需更大功率泵送循环。含吸收气体液体胺溶液流至再生单元（解吸塔）加热释放酸性气体。溶剂再生可低压进行增强 CO₂ 从液体解吸。再生步骤通常有胺溶液带入酸性气流，用冷凝器回收胺溶液避免过量溶剂损失。热贫胺溶液经换热器与来自接触塔富胺溶液接触，然后贫胺溶液返回气体接触塔即吸收器。

高性能胺（aMDEA）胺洗工艺，完整过程（胺+压缩至 110 kg/cm²）每吨捕集 CO₂ 需 ~1.6 吨低压蒸汽和 160 kWh 电力。

胺基工艺局限推动技术进步。过去胺洗技术聚焦天然气领域 H₂S 去除。但从烟气回收 CO₂ 需求不同。挑战之一：烟气低压不利 CO₂ 吸收。此外烟气中杂质（O₂、SOₓ、NOₓ、颗粒物）在分离过程中产生特殊挑战。

总之，从燃烧烟气回收 CO₂ 需大量预处理避免溶剂吸收步骤污堵，增加捕集成本。但可通过优化吸收胺组分和气液接触器显著改进溶剂吸收工艺以应对。

物理吸收法

物理吸收中，CO₂ 按亨利定律物理溶于溶剂。有机/无机溶剂对 CO₂ 吸收容量随压力升高、温度降低而增加。吸收发生在高 CO₂ 分压、低温条件下。溶剂再生通过加热或减压。优势：能耗相对低；但要求 CO₂ 高分压。

固体物理吸附法

吸附过程两主要步骤：(1) 吸附，(2) 解吸。工艺技术可行性由吸附步骤决定，经济可行性由解吸步骤控制。吸附需吸附剂与待分离组分（CO₂）有强亲和力。但亲和力越强，解吸 CO₂ 越难，再生吸附剂供下一循环再用能耗越高。故解吸步骤须与吸附步骤仔细平衡，整体工艺才成功。

吸附法对 CO₂ 捕集机制颇具吸引力，尽管有吸附剂容量低、SO₂/H₂O 等污染物影响分离等缺点。也有优势：易得、灵活、全自动操作、高纯产品。分离可用变压吸附（PSA，图 2）、真空变压吸附（VPSA）、变温吸附（TSA）、压力-温度变压吸附（PTSA）、电致吸附（ESA）工艺。装置床填充固体吸附剂。选择性取决于吸附平衡差或吸附速率差，效果（浓度和回收）对循环配置、吸附时间、吸附/解吸压力、工艺温度及吸附剂种类有显著意义。

物理吸附相较化学吸收主要优势：操作和再生简单节能，可通过压力摆动或温度摆动循环实现（吸附-解吸循环中压力或温度摆动以实现分离）。变压吸附是 H₂ 从 H₂/CO₂ 混合物中分离的商业工艺（制氢）。

开发用于烟气 CO₂ 去除的吸附剂取得显著进展。主要吸附材料是沸石。沸石对极性低于 CO₂ 物种的 CO₂ 分离更有效，故烟气中水和 SOₓ 存在成问题。

新吸附剂被考虑开发：碳、介孔硅铝酸盐（如咪唑唑酯框架 ZIFs）、金属有机框架（MOFs）。碳基吸附剂有潜力施加电压再生（ESA）。新研究材料包括层状双氢氧化物衍生物（LDHs/LDOs）。其他进展：用胺官能化吸附剂孔隙增加 CO₂ 载量，此时 CO₂ 通过化学吸附分离。

开发新工艺处理高湿烟气和杂质。包括多层吸附剂床。多层床使高 CO₂ 选择性但水中显著降解的吸附剂得以使用。

燃烧前捕集技术

燃烧前捕集技术涉及化石燃料燃烧回收热能（蒸汽）或发电/产氢前，上游处理去除污染物和 CO₂。

燃烧后捕集缺点：烟气 CO₂ 浓度低导致能耗罚和捕集成本高。燃烧前旨在燃烧剩余富氢燃料前，先脱碳富 CO₂ 工艺流以减少这些罚。实现烃燃料脱碳，先用 O₂（或空气）气化燃料转化为合成气。合成气是 CO、H₂、CO₂、水混合物，视转化工艺、燃料和其他组分而定。

合成气是中间产物，可进一步转化产出：(1) H₂，(2) 综合发电，利用水煤变换反应，(3) 多联产——单一厂区生产电力、热能、H₂、合成燃料及其他化学品。各终端能源产品工艺述下。

甲烷重整制氢

目前最广泛制氢方法：甲烷（CH₄）催化蒸汽重整。重整反应 CH₄ + H₂O → CO + H₂ 吸热。镍催化剂上高温直接燃烧炉（以 CH₄ 燃料）进行。催化剂被硫毒害，原料中硫须除净。合成气再经催化水煤变换转化器，CO 与蒸汽放热反应生成 H₂ 和 CO₂ 副产物。副产物从系统移除。尾气仍含显著热值，燃烧产蒸汽或发电。

煤气化

气化技术可产高 CO₂、中等压力气流。原料煤在 O₂（或空气）中气化产合成气。合成气在合成气冷却器冷却至 200°C 生成高/低温蒸汽。再在低温水煤变换反应器进一步变换。水煤变换反应器为催化反应器，CO 与蒸汽反应生成更多 H₂ 和 CO₂。气体冷却至 35°C 准备酸性气体去除。物理吸收法从合成气去除 ~99% H₂S 并转化为元素硫。PSA 单元可从无硫合成气分离 85% H₂。H₂ 以 ~60 kg/cm² 高纯度（>99.99%）输出。CO₂ 可在硫捕集系统下游从合成气洗涤。PSA 尾气压缩燃烧在燃气轮机联合循环发电。

气化技术制氢已成熟。商业装置建成成功运行，基于多种烃原料生产 H₂ 供炼油应用和化工制造（如 NH₃、甲醇生产）。

综合发电

高 H₂ 含量合成气可在透平膨胀机燃烧联合循环发电。若合成气经气化产生，称综合煤气化联合循环（IGCC）。IGCC 实现高效发电。因气体须净化防燃气轮机损坏，IGCC 环境排放极低。此外 IGCC 用水少。IGCC 目前全球多商业装置用石油残渣气化提供电力、H₂、蒸汽。

三主要煤气化器类型：(1) 移动床，(2) 流化床，(3) 夹带流。但目前考虑用于 CO₂ 捕集的气化器多基于夹带流。煤基 IGCC 商业应用受限于相对高成本、低装置可用性及粉煤发电厂竞争。IGCC 中 CO₂ 捕集成本强烈依赖气化器类型。

如前所述，为使 CO₂ 可捕集，燃料气须送入催化变换反应器，蒸汽使大部 CO 反应生成 H₂ 和 CO。浆料进料气化器，燃料气中已有足够蒸汽（来自煤浆水蒸发和气化产物气淬火冷却）。但干进料气化器，须从蒸汽循环取汽加入变换转化器燃料气进料。

注意：无 CO₂ 捕集时，IGCC 发电成本高于常规粉煤燃烧。

多联产

合成气是良好构建模块，可生产广泛能源产品。最大灵活性是多联产，“合成气”可在单一厂区生产蒸汽、电力、H₂ 和化学品（如甲醇、费托合成液体）。

多种分离技术（溶剂、吸附剂、膜）可应用于从气化产物分离 CO₂。

吸收法

常规技术是两级物理吸收：先除 H₂S 再捕集 CO₂。但气体需水煤变换后冷却再加热发电，降低效率增成本。

吸附法

吸附剂可用于水煤变换反应下游从燃烧后烟气分离 CO₂。TSA 和 VSA/PSA 均可从吸附剂回收 CO₂。VSA/PSA 回收 CO₂ 低压，需压缩储存。

膜法

先进膜基气体分离系统正在开发，将水煤变换反应和 H₂ 分离结合在一步。膜系统采用水煤变换 H₂ 分离膜反应器（HSMR）变换合成气并萃取 H₂。最高温度 ~475°C 确保快速化学动力学，连续移除 H₂ 产品得良好水煤变换平衡性能。

三大类无机 H₂ 透过膜：(1) 陶瓷分子筛，(2) 致密陶瓷离子传输，(3) 致密金属。

燃烧前（脱碳）优缺点

优点：(1) CO₂ 通过溶剂吸收或 PSA 分离已验证。排气高压高 CO₂ 浓度显著降低捕集成本；(2) 压缩成本低于燃烧后源，因 CO₂ 可中等压力产出；(3) 技术提供低 SOₓ 和 NOₓ 排放；(4) 主产品合成气可用于其他商业应用/产品；(5) 广泛烃燃料可作原料：气、油、煤、石油焦等。缺点：(1) 原料燃料须先转化为合成气；(2) 燃气轮机、加热器、锅炉须改装适配 H₂ 燃烧；(3) 成本更高、技术风险更大；(4) 现有工厂改造需大改动。

富氧燃烧

富氧燃烧代表近零排放和更清洁化石燃料燃烧的新兴新方法。通过在纯 O₂ 而非空气中燃烧燃料实现。消除燃烧中 N₂（氮），烟气排放主要由水和 CO₂ 组成，无 N₂。通过水冷凝可回收高纯 CO₂。但燃料在纯 O₂ 中燃烧，火焰温度远高于常规空气助燃燃烧器，常规燃烧器构造材料无法承受如此高温。故须改进构造材料或降低火焰温度。高温耐受材料开发缓慢，因是重大研发任务。有多种方法调节火焰温度，最常见是 CO₂ 循环。CO₂ 循环将部分富 CO₂ 烟气回收至燃烧器降低火焰温度至类似常规空气助燃燃烧器。另法用水喷射代替 CO₂ 循环控制火焰温度，常称“氢氧燃料”燃烧。这两选项有效允许继续使用常规耐火材料直到新高温材料开发成熟。

富氧燃烧主要优势：燃烧产生极高纯度 CO₂ 流。去除微量污染物后，此 CO₂ 流比燃烧后捕集更易纯化去除。其他益处：减少 NOₓ 生成等。燃油或煤时，仅需两单元操作即可联合去除所有其他污染物：静电除尘器（ESP）或袋式除尘器和冷凝换热器（CHX）/试剂系统。也可简化 CHX 试剂系统实现 SO₂ 随 CO₂ 流全去除用于地质储存，进一步降低污染消除单元操作成本。CHX 视燃烧化石燃料类型提高锅炉热效率，高秩烟煤最低、天然气最高。

另一益处：与常规空气燃烧系统相比，所有厂设备尺寸和资本成本显著减小。因燃烧过程消除 N₂，火箱体积和出口烟气流量近 5 倍减少。

富氧燃烧主要缺点：高资本成本（主要因 O₂ 需求）和常规低温空气分离装置产氧固有大电力需求。富氧燃烧目前未用于典型大型燃烧系统，因空气分离系统昂贵且需实施烟气循环调节火焰温度。