直接还原铁工艺原理:铁矿石转化为金属铁的科学
直接还原工艺理论基础
铁矿石直接还原工艺中,固态金属铁(Fe)直接从固态铁矿石获得,矿石或金属未经熔融。直接还原定义为在允许铁氧化物还原、但不允许其他氧化物(MnO、SiO₂ 等)还原为相应元素的氧(O₂)势下,固态进行的还原。因还原在固态进行,这些元素在还原铁中溶解度极低(热力学活度低),故比铁氧化物更稳定的氧化物基本保持未还原。直接还原也发生在高炉炉身上部上升气体中。
铁-氧体系
铁-氧(Fe-O)系统是研究最广泛的体系之一。热力学充分理解,气态还原铁氧化物动力学信息丰富。400–1400°C、总压 1 kg/cm² 下 Fe-O 系热力学稳定固相见二元相图(图 1)。图显 Fe 与 O₂ 形成三稳定固体化合物:(1) 赤铁矿 Fe₂O₃,(2) 磁铁矿 Fe₃O₄,(3) 褐铁矿 FeₓO(x 略小于 1)。非化学计量 FeO 相(褐铁矿)570°C 以下不稳定,分解为金属 Fe 和 Fe₃O₄ 混合物。故恒温下从右向左读相图,570°C 以下相序:Fe₂O₃ → Fe₃O₄ → Fe;570°C 以上:Fe₂O₃ → Fe₃O₄ → FeO → Fe。
固态 α 和 γ 铁中 O₂ 溶解度极低(<0.01%),O₂ 含量对固态 Fe 变态温度无影响,图中忽略。
考虑反应平衡,Fe 氧化物还原涉及步骤:(1) 赤铁矿 → 磁铁矿,(2) 磁铁矿 → 铁,(3) 磁铁矿 → 褐铁矿,(4) 褐铁矿 → 铁。褐铁矿仅在 >570°C 稳定。上述反应热力学平衡对两主要气态还原剂氢气(H₂)和一氧化碳(CO)均已充分掌握。
铁-碳-氧体系
Fe 和 Fe 氧化物与 CO/CO₂ 气体混合物及固体碳(C)平衡见图 2。
由图 2 推断,>710°C、总压 1 kg/cm² 时,所有 Fe 氧化物均可被与固体 C 平衡的 CO/CO₂ 混合物还原,故可被 C 本身还原。低温下仅过饱和 C 的混合物(按布杜阿尔平衡向 C 沉积反应)对褐铁矿有还原作用。
铁-氢-氧体系
Fe 和 Fe 氧化物与 H₂/H₂O(蒸汽)气体混合物平衡图见图 3。
此体系与 Fe-O-C 体系主要区别:无“焦炭线”或对应现象。理论上可在任何温度用 H₂ 还原赤铁矿(和磁铁矿)至 Fe。
CO 与 H₂ 还原对比
从 Fe-C-O、Fe-H-O 体系研究(图 4),>815°C 时 H₂ 比 CO 更有效还原剂(平衡 H₂/H₂O 比低于对应 CO/CO₂ 比),低温下相反。但工业炉难达平衡,因接近平衡还原速率极慢。偏离平衡时,H₂ 和 CO 还原反应速率顺序与平衡预期相反。故 H₂ 实际是 <815°C 非平衡工艺更有效还原剂,CO 在高温更有效。
不同温度下 CO/H₂ 混合气体组成影响研究显示:随还原气混合物 H₂ 含量增加,反应速率增加,关系显著非线性。
H₂ 还原 Fe 氧化物至金属 Fe 吸热,需外部热源维持温度。CO 相应反应放热,适当控制条件下热力自持。事实上可能需用 H₂ 或其他吸热气稀释 CO 避免料层过热。一些工艺设计利用 CO-H₂ 热平衡,用混合气体增加从环境温度升至最大反应温度 ~1100°C 过程中还原量。
图 4 显示气态还原经济可行温度范围内,平衡气混合物含 ≥60% CO 和/或 H₂。未达平衡时未反应浓度更高,大部分未变通过还原炉。工艺要经济,须利用褐铁矿还原为金属 Fe 后剩余气体,用于还原高价 Fe 氧化物至褐铁矿和/或再生气体混合物及移除气态反应产物。
气-固反应与固-固反应
气-固反应技术中扮演重要角色,涵盖从矿石提取金属(Fe 氧化物还原等)广泛领域。所有气-固反应体系共同特征:整体过程可涉及多个中间步骤。典型中间步骤:(1) 反应物和产物从气相主体到反应固体颗粒外表面的气体扩散(传质);(2) 气态反应物或产物通过固体反应产物孔隙或部分反应固体孔隙扩散;(3) 气态反应物在固体表面吸附和反应产物解吸;(4) 吸附气体与固体间实际化学反应。
气-固反应领域其他现象也影响反应进程和炉子性能:传热、固体结构变化(如烧结)伴随反应、气体和固体在炉中流动。还原速率受这些因素控制,视工艺而定。
固体间反应分两大类:(1) 真正固-固反应:固态下两接触颗粒间或通过固态颗粒迁移发生(如 Fe 氧化物与 C 反应形成铁碳化物);(2) 通过气态中间体发生的固体反应物反应(如 1 kg/cm² 压力下碳还原 Fe 氧化物)。
Fe 氧化物与固体 C 还原在极低绝对压力下也可为真固-固反应。一研究用细粉石墨(C)和赤铁矿混合物在 0.0005 mmHg 真空下反应,发现 ≤900°C 反应极慢,18 小时仅形成 Fe₃O₄ 和 FeO 无 Fe。更高温度观察到显著转化。研究结论:反应速率由氧化相内 Fe 离子扩散决定。另一研究推断 C 在 Fe 氧化物中扩散,或许仅历史兴趣。但这些研究显示:粉末混合物上方气压增加时反应速率明显增加。类似测试中通 N₂(氮)流经 C/Fe 氧化物混合物,随 N₂ 流量增加反应速率显著下降。所有这些研究(无论真空或 N₂ 下)与 CO/H₂ 中类似粉末 Fe 氧化物还原速率对比,证明 C 和矿石直接固态反应(有时被视为真正直接还原实际机制)在工业炉还原过程进程中无重要性。
还原铁孔隙结构
多种天然矿石还原性测试显示:铁矿石颗粒孔隙率是控制还原性最重要因素之一。还原性用 90% 还原所需时间倒数表示,与孔隙率成正比。相对还原性随孔隙率增加而增加:相对还原性 = (孔隙率 × 0.75) + 8.0。
Fe 氧化物还原总是生成多孔反应产物。氧化物性质和还原条件影响还原铁孔隙结构。因还原从颗粒表面向内进行,原始褐铁矿表面界定占据体积减小,只能通过发展孔隙实现。扫描电镜研究显示:一般 H₂ 还原得比 CO 还原更细孔隙结构。且孔隙结构随 H₂ 还原温度从 600°C 逐步升至 1200°C 变粗糙。
Fe 氧化物初始孔隙表面积影响气态还原生成还原铁孔隙表面积。Fe 氧化物初始孔隙表面积减小,降低还原铁孔隙表面积。BET 法测定 H₂ 中还原赤铁矿得铁孔隙表面积随还原温度升高而降低。
从孔径分布获得还原温度与平均临界孔径和最小孔半径关系。孔径随还原温度升至 900°C 缓慢增加,更高温度下快速增加。与扫描电镜断裂面观察一致:>900°C 孔隙结构明显变粗。
还原赤铁矿孔隙表面积也受还原温度和气体组成影响。CO/CO₂ 气混合物还原得孔隙表面积约为 H₂/H₂O 气混合物还原的 2/3。与显微镜下观察到的 CO/CO₂ 还原铁较粗孔隙结构一致。
还原铁孔隙中气体扩散已测定。多孔介质扩散通量通过两过程:(1) 克努森扩散,与压力无关、正比 T¹ᐟ²;(2) 分子扩散,反比压力、正比 T³ᐟ²。极限理想结构假设均匀尺寸孔隙全互联、以 45° 相交。有效扩散率随温度压力变化,不同二元气体对不同。孔隙结构随还原温度降低变精细。
还原模式
天然铁矿颗粒或烧结赤铁矿球团还原形成产物层。此已知现象为许多研究主题。近期研究烧结赤铁矿球团 H₂ 还原发现:部分还原赤铁矿球团抛光截面有典型层形成例。低倍率下层间界面相对光滑,但外观可能误导。这表明气体在褐铁矿层扩散足够,在推进 Fe/FeO 界面前有一些内部还原。内部还原区随 (1) 温度降低、(2) 孔隙率升高、(3) 颗粒尺寸减小 而扩大。
颗粒尺寸对达到给定还原百分比所需时间影响取决于还原模式,即速率控制过程类型。多孔 Fe 氧化物气态还原还原模式考虑显示三极限速率控制过程:(1) 均匀内部还原,(2) 极限混合控制,(3) 多孔 Fe 层扩散。若还原仅由其中之一控制,还原时间与颗粒(球形)直径三种关系之一:(1) 均匀内部还原:时间与直径无关;(2) 极限混合控制;(3) 多孔铁扩散。速率控制过程仅当 (1) 均匀内部还原,需小颗粒;或 (2) 最终由铁层孔隙气体扩散控制,因颗粒大。还须认识:还原进展中可从一个极限速率控制过程过渡到另一个,取决于温度、气体组成、颗粒尺寸、氧化物类型。铁氧化物还原也显示一些未解释异常行为。
多孔 Fe 矿颗粒还原速率
矿石孔隙率和孔隙结构对内部还原程度和均匀性有显著影响。一研究:90% CO + 10% CO₂ 混合物和 H₂ 在 1000°C 下赤铁矿颗粒尺寸对还原速率影响显示:颗粒尺寸增加,内部还原局限于颗粒外部区域,总体还原速率随颗粒尺寸增加而降低。
多孔赤铁矿颗粒还原早期,快速转化为 FeO,随后 FeO 内部还原为 Fe。近乎完美气体在 Fe 氧化物孔隙扩散极限情况下,内部还原占主导,速率主要由孔壁气-固反应控制。假设几原子层厚 Fe 层覆盖 FeO 孔壁。还原速率推定由 O₂ 通过孔壁上极薄 Fe 层快速扩散和 H₂/CO 与该极薄 Fe 层表面 O₂ 化学反应共同控制。
颗粒尺寸效应显示:还原速率随颗粒尺寸减小而增加。典型显微照片指示还原模式在颗粒内颗粒间变化,因氧化物颗粒局部孔隙率差异。因孔径变化和大孔中气体扩散更快,大部分反应发生在大孔壁上。即仅部分总孔壁表面积预期参与反应。800°C H₂ 还原速率随 Fe(或 FeO)形成孔隙表面积增加非线性增加。这些结果证实:孔隙表面积越大,参与反应的总孔壁比例越小。
H₂-CO 气混合物内部还原速率通常为 H₂ 和 CO 单独还原速率之和。还原数据和观察到的 C 沉积表明,<1000°C 时导致水煤气平衡的气体反应较慢。
铁矿石(块矿或球团)还原速率
块矿或球团在还原气流填充床中还原速率本质复杂,因总体还原速率由若干串联反应过程控制:气膜边界层热/传质传递、气-固反应、多孔产物层气体扩散。通过计算机计算辅助数学分析,推导出许多方程描述各种还原模式下大氧化物颗粒还原速率。
单球团/矿石颗粒实验中,传热相对快,足够高气流速度下气膜传质阻力可忽略。故主要有两串联反应步骤影响还原速率:(1) 气-氧化物反应,(2) 多孔氧化物和多孔产物层气体扩散。这些速率过程相对效应取决于颗粒尺寸、气体组成、温度、还原模式,并随还原进展变化。
多孔 Fe 层气体扩散
一研究单向还原实验演示 Fe 层孔隙气体扩散效应。用大块赤铁矿制备长圆柱样品,装入紧配镍管。H₂ 还原所需时间后,样品轴向分割抛光,测定 Fe 层厚度。实验结果:还原 Fe 层厚度 ~1 mm 时,进一步还原遵循抛物线速率定律,类似孔扩散控制结果。测试证明:多孔 Fe 层增厚时,还原速率最终由 Fe 层孔隙气体扩散控制。
主推进 Fe 层前沿前部分内部还原可导致部分 FeO 截留在还原层中。此情况可导致还原终期 O₂ 移除迟滞。
还原温度降低,孔隙结构变精细,推测有许多狭窄通道和连接毛细管瓶颈,克努森扩散主导,有效分子扩散率/有效平均克努森扩散率比值低。孔隙结构随还原温度升高变粗糙,气体易通过孔隙,比值变高。
气体组成对烧结赤铁矿球团和磁铁矿球团在 900°C 下用 H₂-CO-CO₂ 混合物(CO/CO₂ 比=9 抑制焦炭沉积)还原达 50%、75%、90%、95% 所需时间影响:H₂ 被 CO 替代时,等温还原达给定 O₂ 去除百分比时间逐渐增加至 ~50% CO,进一步加 CO 时间显著增加。100% CO(CO/CO₂=9)还原时间比同温 H₂ 长约 10 倍。二元体系(如 H₂-H₂O 或 CO-CO₂)分子气体扩散率由气体动力学理论导出,为体系不变量,基本独立于气体组成。但三元及多组分体系中各组分扩散率不同且随气体组成变化。此外扩散通量速率方程复杂。
赤铁矿球团在 H₂-CO 混合物中还原行为显示模式类似 H₂ 和 CO 观察:>50% O₂ 去除后还原速率由 Fe 层孔隙气体扩散控制。
初始速率极限混合控制
还原早期,速率受 (1) FeO 孔隙气体扩散(可忽略 FeO 固态扩散),(2) FeO 孔壁反应 共同控制。暗示薄多孔 Fe 层及其中快速气体扩散。视 FeO 孔隙率和气体扩散性,名义 Fe/FeO 界面前有部分内部还原。H₂ 与多孔 FeO 反应通常局限于靠近名义 Fe/FeO 界面的孔口。
部分内部还原
视气体组成、温度、球团尺寸、总气压,还原某时期内极限速率定律框架下有混合速率控制。速率方程通常基于假设:球团气态还原受固体颗粒间孔隙气体逆流缓慢扩散和气体与 Fe 氧化物在 Fe 氧化物/Fe 界面缓慢化学反应共同控制。
水煤气变换反应
水煤气变换反应在用重整烃作还原剂还原铁氧化物的直接还原工艺中起重要作用。普遍认为:从 CO 和 H₂ 还原铁矿不同速率、CO/CO₂ 混合物中即使微量 H₂ 对还原速率显著影响看,H₂ 是此类气混合物中实际还原组分。CO 主要将还原产生的蒸汽(H₂O)还原回 H₂。反应:(1) H₂ + FeO = H₂O + Fe,(2) H₂O + CO = H₂ + CO₂。第二子过程称水煤气变换反应。知此过程需催化剂。铁矿还原中所有产物(Fe₃O₄、FeO、Fe)均作为可能催化剂考虑。特别是固态 Fe 极活跃。故含 H₂ 的 CO/CO₂ 混合物还原铁矿,当金属 Fe 存在时,应理解为反应序列。子反应(1)还原本身在 Fe 氧化物表面发生,子反应(2)水煤气反应再生 H₂ 在 Fe 表面发生。两子反应空间分离需传输过程连接,由反应参与者之一气体扩散或表面扩散进行。最佳条件在三相界 Fe/Fe 氧化物/气体处。
还原膨胀
铁矿石或球团表观体积通常还原中增加,称膨胀。大致三种膨胀行为:(1) 正常膨胀,(2) 灾难性膨胀——FeO 转化为 Fe 时突发体积膨胀,Fe 以丝状生长(须、丝、纤维 Fe)出现,(3) 爆裂膨胀——含少量碱金属富 Fe 材料典型行为。后者不同于灾难性膨胀(虽同样严重),大部分膨胀在 Fe 作为反应产物出现前发生。
可说块矿和烧结矿不知异常/灾难性膨胀,而某些球团会,因异常膨胀球团软、多孔、易解体,降低料柱透气性引起操作问题。
文献报告不同 Fe 氧化物和 Fe 比体积:室温下每克 Fe 对应 0.272 cm³ Fe₂O₃,0.270 cm³ Fe₃O₄,0.231 cm³ FeO(23.5% O₂),0.128 cm³ Fe。故预期每还原阶段体积减小。但 Fe 矿石膨胀主因:六方赤铁矿转化成立方磁铁矿及由此晶格扰动。晶格扰动致孔隙形成,赤铁矿→磁铁矿转化中 Fe 矿石表观体积大幅增加。
一般 CO 富气还原膨胀远大于 H₂ 富气。因 CO 含气混合物 C 沉积时发生金属粉化。但难解释无 C 沉积时 CO-CO₂ 气混合物还原中可能发生的膨胀。膨胀/收缩随还原因果尚未解决。
矿石球团通常两类杂质:(1) 阻碍膨胀杂质,(2) 改善膨胀杂质。前者例:SiO₂;后者例:碱(K₂O、Na₂O)。观察到:含 SiO₂ ≤5% 试剂级 Fe₂O₃ 球团 CO-CO₂ 还原不膨胀;酸性球团需一定 SiO₂ 维持强度防灾难性膨胀。后者:0.1%–1% Na₂CO₃ 或 K₂CO₃ 小量添加可致原本正常矿球团在 H₂ 或 CO 中灾难性膨胀。碱效应随球团碱度(CaO/SiO₂)升高更显著。加细粒酸性脉石生成稳定碱硅酸盐可防不利影响。
对矿球团杂质影响有矛盾观察(如 CaO 含量)。<0.1% CaO 加入赤铁矿球团致还原显著膨胀,提示 CaO 导致灾难性膨胀。另一方面,~1% CaO 加入赤铁矿球团抑制还原膨胀。CaO 对膨胀观察效应变化可能因铁矿石中其他杂质(如碱)有无而异。
碳还原赤铁矿
赤铁矿与 C 反应在用固体 C 作还原剂生产冶金球团中根本重要。新兴趣多由回转窑工艺发展激发,该工艺用固体 C 生产直接还原铁(DRI)。普遍接受:Fe 氧化物被 C 还原通过气态中间体 CO 和 CO₂ 发生,极高真空下除外(真固-固反应为主导机制)。
碳还原赤铁矿通过气态中间体反应机理:(1) C(s) + 0.5 O₂ = CO(g),(2) FeₓOᵧ(s) + CO(g) = FeₓOᵧ₋₁(s) + CO₂(g),(3) CO₂(g) + C(s) = 2CO(g)。
CO 初始形成是总体反应速率重要步骤。夹带空气 O₂ 与 Fe 氧化物解离释放 O₂ 反应生成 CO(第一反应)。此外部分 CO 也可由 C 和 Fe 氧化物颗粒接触点真直接还原形成。CO 气体随即与赤铁矿颗粒反应(第二反应)。布杜阿尔或溶液损失反应:CO₂ 气与 C 颗粒再生 CO 气(第三反应),倾向恢复样品孔隙内气相还原电位。某些金属/金属化合物催化某类 C 在 CO₂ 中氧化。添加 Li₂O(氧化锂)观察到工艺速率增强,添加 FeS(硫化亚铁)报告抑制效应。金属 Fe 发现是石墨(C)气化良好催化剂。因混合物中此不可预测催化反应,数学建模导出描述总体反应速率方程价值有限,仅适用于反应未被催化体系。
中高温(如 1000°C)Fe 氧化物反应速率(>570°C 序列 Fe₂O₃、Fe₃O₄、FeO、Fe)远大于布杜阿尔反应。即总体过程受布杜阿尔反应 CO 气可用性限制。故稳态时气相组成紧密对应 FeₓOᵧ/FeₓOᵧ₋₁ 平衡气相组成。
烃类还原 Fe 氧化物
烃类可两方式用作生产 DRI 还原剂:(1) 直接用烃或含烃气混合物;(2) 用重整烃产物(CO、H₂),在还原反应器内重整(发现某些烃在还原炉内自催化重整提供宏观微观孔隙,导致更广泛还原,也省去气体重整装置资本成本和处理)。
少数研究直接用烃或含烃气混合物作还原剂直接还原铁矿石。两要点浮现:(1) 烃还原速率慢,生产高质量 DRI 困难且不经济;(2) 这些研究在恒温条件下用热重仪单颗粒或粉末压块进行,结果仅理论价值。
烃类研究理论重要性
纯甲烷(CH₄)还原三氧化二铁动力学在三温区研究:(1) 低温 500–600°C,(2) 中温 650–750°C,(3) 高温 800–950°C。低温仅还原 Fe₂O₃ 至 Fe₃O₄。长时间 CH₄ 流中保持样品未延伸至该阶段后。速率在 650°C 变显著。特殊实验:达 Fe₃O₄ 组成后,样品再用 H₂ 和 CH₄ 进一步还原。显示:低温范围 Fe₃O₄ 后 CH₄ 还原仅在足量金属 Fe 建立后发生。此时还原剂非 CH₄ 而是其分解产物 H₂。CH₄ 分解形成 C 几乎不参与还原,在样品积累。
中温范围 Fe₃O₄→FeO 转化发生但速率低。750°C→800°C 还原速率急剧上升。>800°C 工艺对温度变化极敏感,高温范围显著加速,金属 Fe 出现样品中。FeO→Fe 阶段金属 Fe 在相对高温出现,表明金属 Fe 作催化剂对还原产物(CO₂、H₂O)重整 CH₄ 起决定性作用。无催化剂时,CH₄ 分解及还原产物重整不发生实质性程度,未观察到样品 C 积累。有 Fe 催化剂时,CH₄ 解离成元素仅在还原极晚期,CO₂ 和水蒸气不足以转化所有扩散入样品 CH₄ 时发生。C 积累从该阶段开始。
两阶段 CH₄ 生产 DRI 中发现:Fe 含材料中 CH₄ 完全分解发生在 850–900°C,比惰性表面(如耐火粘土)低 400–450°C,而反应速率反而高 10 倍。第一阶段产物:含 30%–50% C 烟煤 Fe 和技术纯 H₂。
第二阶段:第一阶段产物(孔隙中高度分散 C 和 Fe 颗粒表面的烟煤 Fe)作活性还原剂与氧化铁皮或精矿混合。混合物在 1050–1100°C 用 H₂ 重整天然气补给还原剂还原。工业试验结果显示:用烟煤 Fe 代替烟煤、石油焦等已知碳质还原剂显著强化 Fe-氧化物还原过程。知直接还原 Fe 氧化物与 C 直接相关于 C 与 CO₂ 反应速率。烟煤 Fe 可能强化布杜阿尔反应速率。
热天平中孔隙率 10%–15% 赤铁矿球团在 700–1000°C 用 CH₄-H₂ 混合物(含 4.5% CH₄)等温还原显示:还原初期化学控制、后期扩散控制。纯 H₂ 还原快于 CH₄-H₂ 混合物。差异归因于含 CH₄ 还原气外层还原层 C 沉积造成气体扩散阻力。显示较低温度下残余过量 C 可通过氢化从还原铁移除。
另一研究演示:直接还原产物中残余 C 可氢化为 CH₄。CH₄ 和 H₂ 混合物(含 20% CH₄)还原 Fe 氧化物形成 C 与蒸汽(H₂O)按水煤气反应再生 H₂ 生成 CO。
纯三氧化二铁砖在 800–1050°C 用含 H₂、CO、CH₄、N₂、CO₂ 气混合物(天然气与空气部分氧化得)还原。重整气混合物 CH₄ 含量 13%–16%。总体还原速率初期化学反应控制,后期气体扩散适用。显示赤铁矿砖还原中膨胀并发展显著孔隙。固态扩散速率随温度增加快于界面/气体扩散反应速率。孔隙 30% Fe 矿石 CH₄ 还原指示反应分步 Fe₂O₃→Fe₃O₄→FeO→Fe 进行。Fe 催化 CH₄ 裂解反应。CH₄ 利用最佳条件 ~1000°C。
上述发现与早期高品位多孔(~30%)或致密赤铁矿还原动力学理解研究不一致。早期研究显示还原速率可视为介于三极限情况:(1) 均匀内部还原,(2) 极限混合控制,(3) 多孔铁层扩散,分别对应 (1) 化学控制,(2) 总体化学控制和扩散控制,(3) 扩散控制。总体还原速率不单一受这些速率控制机制控制,还原过程中可从一个极限情况变到另一个。
一研究发现控制还原程度最重要因素:(1) 温度,(2) 气体组成、还原气中未反应烃、H₂/C 比、还原能力,(3) 矿石颗粒尺寸,(4) 还原停留时间。
在还原炉内用 H、O 重整 CH₄ 产物还原 Fe 氧化物
1981 年早期引入商业工艺,用含 ~30% 体积 CH₄ 气混合物(如焦炉煤气)在逆流移动床竖炉直接气态还原 Fe 矿石。炉含还原区、冷却区、中间重整区。热焦炉煤气和蒸汽混合物送入中间区,其中还原 Fe 矿石催化 CH₄ 重整为 CO 和 H₂。重整气向上流入还原区还原 Fe 矿石。
制造工艺