铁钢腐蚀基础：成因、影响与防护全解析

铁钢腐蚀基本概念

实际使用中铁钢材料通常暴露于大气和水环境腐蚀中。腐蚀是这些材料与环境化学相互作用导致劣化。这是当今工业化社会常遇问题之一。按ISO 8044:2010，"腐蚀是金属与其环境间物理化学相互作用，导致金属性质变化，可能造成金属、环境或其构成技术系统显著功能损害"。

现代腐蚀科学始于20世纪初局部电池模型和腐蚀电位模型。两模型融合为现代腐蚀电化学理论，描述金属腐蚀为耦合电化学反应：阳极金属氧化和阴极氧化剂还原。电化学理论不仅适用常温金属湿蚀，也适用高温金属干式氧化。

铁钢材料在多种气体和水环境腐蚀。最常见腐蚀发生于水溶液和大气潮湿空气。总体上，铁钢金属腐蚀初期在水中生成可溶金属离子，继而离子发展为固体腐蚀沉淀如金属氧化物和氢氧化物。

腐蚀热力学本质

铁钢自然界以矿石形式存在。制造过程将矿石转化为金属需输入能量。故铁钢材料可视为亚稳态，倾向于通过还原为类似原始状态化合物释放能量。材料在自然环境（空气、土壤、水）中化学不稳定故腐蚀。腐蚀反应中制造输入能量释放，金属回归氧化态。因大多数金属化合物特别是腐蚀产物机械强度低，严重腐蚀钢材对原用途毫无用处。

几乎所有腐蚀反应本质均为电化学性质。阳极部位钢溶解为亚铁离子入溶液，构成阳极反应。铁原子氧化为离子释放电子，负电荷快速在金属积累阻止进一步阳极反应或腐蚀。故溶解仅当释放电子能通过金属表面阴极反应可能部位时继续。阴极部位电子与电解质可还原组分反应并从金属移除。阳极阴极反应速率按法拉第定律须等价，由阳极至阴极电子总流量决定，称"腐蚀电流"。

因腐蚀电流也须通过电解质离子传导，电解质电导率影响腐蚀电池运行方式。腐蚀钢件描述为"混合电极"，因其表面同时进行阳极和阴极反应。混合电极为单一钢表面完整电化学电池。

环境中腐蚀过程通常在水溶液中进行，故为电化学性质。腐蚀电池形成四要素：(i) 阳极（腐蚀），(ii) 阴极（受保护），(iii) 电解质（通常土壤或水），(iv) 金属回路（钢制品）。

腐蚀涉及金属原子电离和离子进入溶液或腐蚀产物。电离反应即放弃电子，须有电子流离开反应部位避免负电荷积累。故腐蚀为电化学反应。金属损失部位称阳极或阳极区，电子通过金属流向阴极部位，在阴极反应中被消耗。

阳极反应通常为Fe = Fe²⁺ + 2e⁻，有水和足够氧时阴极反应通常为2H₂O + O₂ + 4e⁻ = 4OH⁻。锈蚀产物由Fe²⁺ + 2OH⁻ = Fe(OH)₂形成。

若考虑锈蚀坑形成过程可领会实际电化学机理。坑始于表面某不均匀处如杂质颗粒，上述反应发生。坑型几何因阳极反应在锈层下持续发生而形成。图1展示腐蚀机理。

图1 腐蚀机理

腐蚀后果多样，对设备结构安全可靠高效运行影响常比单纯金属质量损失更严重。即使销毁金属量很小，各种失效和昂贵更换需求仍可能发生。

腐蚀类型与形态

有若干腐蚀形态（图2）。含：(i) 晶间腐蚀，(ii) 环境诱导腐蚀，(iii) 点蚀，(iv) 脱合金或选择性浸出，(v) 冲蚀腐蚀，(vi) 钢筋混凝土腐蚀，(vii) 电偶腐蚀，(viii) 缝隙腐蚀，(ix) 微生物诱导腐蚀，(x) 均匀或全面腐蚀。下述各类型腐蚀描述。

图2 腐蚀形态

晶间腐蚀

又称晶间腐蚀。为特殊局部腐蚀形式，腐蚀攻击沿金属结构晶界狭窄路径优先发生。最常见后果：材料快速力学解体（延展性丧失）。通常可用正确材料和生产工艺预防。

微观层面铁钢有微小可辨区域称晶粒。单个晶粒内原子排列取向（称晶格）相同。晶粒间取向不同，晶粒间边界称晶界。通常晶界腐蚀反应性不比晶粒本身强。但特定条件下晶界因杂质和/或合金元素富集（或贫化）较晶粒改变。热处理和焊接导致成分变化可致晶间腐蚀。严重时晶间腐蚀导致力学性能显著下降，极端情况钢变成单个晶粒堆。

不锈钢晶间腐蚀最常见例。不锈钢焊接或500-800℃加热时，不锈钢致敏或易晶间腐蚀（图3）。铬碳化物（Cr₂₃C₆）此温度范围不溶从晶粒析出至晶界。结果晶粒邻近晶界区铬贫化成阳极相对晶粒其余部分和晶界。结果晶界具比残余材料更低耐腐蚀性，导致局部腐蚀攻击。解决不锈钢晶间腐蚀最简方法：碳含量<0.03%。低碳防止铬碳化物形成，铬留固溶。贫化晶界区腐蚀极严重，发生于酸性环境。

图3 晶间腐蚀

环境诱导腐蚀

环境诱导腐蚀亦称环境诱导开裂。有两类环境诱导开裂：(i) 应力腐蚀开裂，(ii) 氢辅助开裂。腐蚀疲劳也导致环境诱导开裂。图4显示环境诱导腐蚀。

图4 环境诱导腐蚀

应力腐蚀开裂（SCC）在钢中若干阈值条件下发生：(i) 特定腐蚀环境溶液成分，(ii) 最小拉应力水平，(iii) 温度，(iv) 钢成分，(v) 钢结构。例：不锈钢在氯化物溶液开裂。导致SCC条件相互作用未充分理解。认为腐蚀在金属形成坑或表面不连续性，充当应力集中源。最小阈值拉应力与腐蚀耦合导致裂纹扩展。此外初期腐蚀中拉应力可致表面保护膜破裂，暴露金属于腐蚀环境。

这是危险腐蚀类型，可为环境因素或循环应力结果。主要开裂攻击类型因：(i) 腐蚀疲劳——钢在腐蚀环境中循环载荷加速失效，(ii) SCC——高拉应力下钢发生腐蚀诱导开裂。裂纹从表面向内发展。须注意应力可为冷加工、成型、外部载荷结果。

SCC为力学电化学腐蚀联合过程致特定材料开裂。可导致正常延性金属在远低屈服强度应力水平意外突发脆性失效。材料内应力足以引发SCC攻击。

SCC非简单腐蚀与力学应力重叠，可理解为自催化、自我加速过程导致高金属溶解速率（阳极反应）。初期形成小坑因材料施加或残余应力发展成裂纹。裂纹形成开启新活性（非钝化）金属表面，极易腐蚀。导致裂纹进一步扩展并再暴露裂纹中新高活性金属表面。裂纹中金属溶解快速推进至机械失效。

SCC为高特异性腐蚀形式，仅当以下三不同要求同时满足发生（图4）：(i) 力学（载荷、应力），(ii) 材料（易感合金如钢），(iii) 环境（高腐蚀性、氯化物）。众所周知某些钢牌号在室内游泳池等恶劣环境受SCC。多数此类情况腐蚀由氯化物攻击钝化层引发。

氢辅助开裂亦称氢脆。因原子氢饱和晶界导致钢延展性丧失。发生于局部阴极部位，应力和硫化氢等化合物加剧。

氢辅助开裂因氢原子扩散入钢。氢在晶格存在削弱金属力学完整性导致裂纹增长和低于屈服强度应力脆断。像SCC一样，可导致钢零件无任何可检测预警标志突发失效。常见应用中氢损伤通常仅相关抗拉强度约1 MPa或更高高强钢。氢辅助开裂需三不同条件同时存在（图4）：(i) 力学（载荷、应力），(ii) 材料（硬度结构），(iii) 环境（外源氢、内源氢）。

氢源可为生产过程如炼钢、酸洗、电镀锌（原生氢）。次生源可为腐蚀过程形成氢。腐蚀过程中氢形成并扩散入材料。此氢吸收导致钢韧性或延展性下降。

点蚀

点蚀为极局部化攻击，最终在钢上形成小孔或坑。此腐蚀形态主要见于依靠表面厚度仅几纳米薄氧化层获耐腐蚀性钝化金属。

点蚀为最破坏性危险腐蚀形式之一。基本易点蚀钢件为依靠氧化膜保护者，如不锈钢。坑起始可因任何原因：(i) 化学攻击如氯化亚铁或通气海水对不锈钢，(ii) 机械攻击如冲击或划痕移除保护膜小区域，(iii) 表面微小沉积物导致缝隙腐蚀，特别是静止海水。某些理论称点蚀仅为缝隙腐蚀特例。

腐蚀起始过程始于钝化层局部破坏。氯离子等可在钢上起动局部腐蚀攻击。点蚀相当棘手。均匀腐蚀表面清晰可见，点蚀常仅表现表面针孔。针孔下移除材料量通常未知，因隐蔽空腔可形成，使点蚀更难检测预测。技术上无合理方法控制点蚀。此腐蚀形式须从设计考虑和正确用材源头排除。图5显示点蚀。

图5 点蚀

脱合金或选择性浸出

脱合金或选择性浸出腐蚀源于金属表面区域冶金上与相邻区域不同。此腐蚀在有色金属合金更普遍。例：黄铜为锌铜"固溶体"合金。可腐蚀锌从合金选择性移除留铜。使合金多孔损害力学性能。黄铜天然黄色变红或铜色外观可识别。添加少量锡防脱合金。此选择性浸出称"脱锌"。

铸铁可此方式腐蚀：铁选择性腐蚀掉留软石墨层。称"石墨化"。其他例称脱铝、脱镍、脱钴等，术语指选择性腐蚀掉金属元素。图6显示脱合金或选择性浸出。

图6 脱合金或选择性浸出

选择性浸出机理用黄铜合金例解释。此情况黄铜先腐蚀。锌离子留溶液，铜固体层板回。此理论问题：高电解质流速时腐蚀仍发生，推测铜离子被冲走前无法板出。

第二理论，仍针对黄铜：锌优先腐蚀留晶格结构铜。为合金中贱金属被优先攻击并被阴极产物在基质替换腐蚀过程。最常见例发生于黄铜称脱锌。黄铜脱锌中合金基质锌被攻击铜保留。

冲蚀腐蚀

冲蚀腐蚀源于高速电解质流动磨损作用加速腐蚀。电解质含悬浮固体时特别严重。效应为移除表面保护氧化膜暴露新鲜合金腐蚀。冲蚀腐蚀可视为大规模点蚀。事实上特定金属有可耐受电解质速度极限。

铜镍合金因抗冲蚀腐蚀（除其他要求）选作海水服务。除冲蚀外，速度效应相关其他攻击形式如下。

空蚀

液体湍流中气泡和空隙突发形成崩溃导致表面劣化。通常标记为点蚀或粗糙金属表面。

冲击攻击

湍流或冲击流导致局部腐蚀。通常有临界速度：低于无冲击，高于攻击急剧增加。三腐蚀过程许多情况可同时发生。图7给出冲蚀腐蚀。

图7 冲蚀腐蚀

钢筋混凝土腐蚀

钢筋混凝土（RC）为钢筋嵌入混凝土复合材料。钢筋承受主拉载荷赋予混凝土开裂抵抗度，混凝土本身受压。混凝土中钢通常处非腐蚀钝化状态。但实践中非腐蚀钝化条件非总达成，致钢筋腐蚀。钢筋腐蚀有物理后果：降低混凝土结构极限强度和使用性能。混凝土钢筋腐蚀为大普遍问题。腐蚀损害大程度降低RC使用性能和结构完整性。腐蚀诱导混凝土结构损害致早期修复或某些情况完全更换混凝土结构。

钢筋嵌入钢腐蚀时，腐蚀产物增加体积。所有铁氧化物和氢氧化物比容大于钢。钢腐蚀产生膨胀力导致混凝土拉伸开裂和锈蚀渗漏。进而导致混凝土使用性能和结构完整性降低，影响美观。腐蚀一旦开始，仅时间问题累积损害致混凝土结构远早设计寿命失效。

钢筋混凝土钢筋腐蚀两主因：(i) 氯离子导致钢钝化膜局部失效，(ii) 大气CO₂（二氧化碳）反应中和混凝土碱性致钝化整体失效。影响RC钢筋腐蚀主因：(i) 碳化致碱性丧失，(ii) 氯离子致碱性丧失，(iii) 机械载荷致混凝土裂缝，(iv) 杂散电流，(v) 大气污染，(vi) 湿气路径，(vii) 水灰比，(viii) 混凝土低抗拉强度，(ix) 与异种金属电接触，(x) 环境差异腐蚀。

完全均匀介质中腐蚀极不可能发生。但钢筋混凝土绝非均质材料，特定条件存在时建立腐蚀电池。混凝土增强非均匀性原因众多。混凝土可蜂窝、多孔、干湿不均。开裂导致钢应力差异、差异通气、盐沉积。钢筋本身固有非均匀性因初始锁定残余应力和制造工艺。结果低电位区成阳极，高电位区成阴极。湿混凝土作电解质，有盐离子存在作用进一步加速。钢筋混凝土腐蚀通常归两大类：(i) 开裂混凝土，(ii) 未开裂混凝土。

新鲜未开裂混凝土通常有充足抗腐蚀攻击能力。钢筋混凝土保护层有效阻隔腐蚀剂渗透至钢水平。显然保护层越厚越密实抗腐蚀越有效。新鲜混凝土极高pH值通常抑制腐蚀反应。pH数为溶液酸碱度指数。0-7指酸性（促进腐蚀），7-14指碱性（抑制腐蚀）。新鲜混凝土高Ca(OH)₂（氢氧化钙）含量给pH约13。防腐蚀最后防线为钢筋表面蓝色氧化膜（轧制氧化皮）。此氧化膜防腐蚀剂直接接触裸金属。故轧制氧化皮提供局部防腐蚀保护。

但随时间上述条件趋变。水、盐、氧、CO₂、工业气体（如有）缓慢渗透混凝土，速率取决于保护层渗透性。CO₂通过孔隙裂缝渗透混凝土与Ca(OH)₂反应生成碳酸钙。从而降低pH值和混凝土保护性。钢筋混凝土腐蚀一般机理图8所示。

图8 钢筋混凝土腐蚀

电偶腐蚀

两种不同金属暴露于腐蚀环境存在电位差。若两金属电连接，较活泼金属成所得电偶电池阳极其腐蚀加剧。例：用钢螺栓固定铜板。

电偶腐蚀指两异种金属有电导连接并接触共同腐蚀电解质时腐蚀损害。电化学腐蚀模型中两偏反应（阳极金属溶解、阴极氧还原）近乎完全在一金属发生。通常较不贵金属溶解（阳极金属溶解），较贵部分不受腐蚀攻击（仅作氧还原阴极）。电偶腐蚀发生处，较不贵金属腐蚀速率高于无接触另一金属自由腐蚀环境。

用热力学数据和典型应用常见经验，可预测哪些材料组合受电偶腐蚀影响。电偶腐蚀现象正面例：锌保护碳钢和低合金钢。锌为较不贵金属主动腐蚀自身保护钢。

非所有电偶腐蚀有害。镀锌钢或镀锌用于保护钢，非因钢耐腐蚀，因锌为钢阳极优先腐蚀。故钢任暴露区变阴极受阴极保护。

通常良好实践：非必要不使用异种金属，但必须用时必要预防措施：(i) 尝试电隔离金属，(ii) 金属表面用保护涂层，通常阴极，(iii) 阴极保护较不贵金属，(iv) 系统加入腐蚀抑制剂，(v) 设计阳极件易更换，(vi) 防潮，(vii) 用电化学序列接近金属，(viii) 设计保持阳极/阴极面积比高，(ix) 设计余量核算腐蚀。图9显示电偶腐蚀。

图9 电偶腐蚀

缝隙腐蚀

缝隙腐蚀指两表面（同金属、异金属甚至金属非金属）间形成裂缝或缝隙中发生腐蚀。此类腐蚀由氧从空气扩散进入缝隙区受限导致共同电解质中溶解氧浓度不同（即通气电池）起动。

缝隙腐蚀为局部攻击，发生于搭接接头形成缝隙或部分遮蔽区暴露腐蚀环境。所得电池称浓差电池。两常见情况：氧浓差电池和金属离子浓差电池。氧浓差电池发生遮蔽区氧耗尽成相对氧化区阳极。图10显示，因小遮蔽区相对大非遮蔽区腐蚀相当快。氧浓差电池中有氧"梯度"迫使阳极阴极随氧水平形成。

图10 缝隙腐蚀

缝隙腐蚀指两表面（同金属、异金属甚至金属非金属）间形成裂缝或缝隙中发生腐蚀。此类腐蚀由氧从空气扩散进入缝隙区受限导致共同电解质中溶解氧浓度不同（即通气电池）起动。同样两偏反应在表面不同部分发生。氧还原发生外部区域高氧浓度易被周围空气接近，阳极金属溶解发生缝隙区导致局部攻击（如点蚀）。垫圈垫片下也可发生，当水进入下方未防止。诱导腐蚀缝隙尺寸有上下限。缝隙过紧无电解质引入腐蚀。缝隙过宽无法减少氧进入，通气电池及氧不同浓度无法发展。但临界缝隙宽度取决若干因素：涉及金属类型、腐蚀环境、干湿循环。

此类腐蚀初始驱动力为氧电池。持续增长由相同因素产生低氧水平酸性水解盐在缝隙积累促进。18-8不锈钢等合金易受氧电池缝隙腐蚀。

金属离子电池主要铜合金形成。遮蔽区积累腐蚀产物成阴极相对腐蚀产物保持冲刷区域。图10显示此类浓差电池。

金属离子电池腐蚀另例：电解质相对金属表面速度一点大于另一点，导致金属离子缝隙腐蚀。好例：金属圆盘高速海水旋转。腐蚀发生边缘线速度最高金属离子浓度低（离子反复冲走）。高速度比靠近圆盘中心更高，冲走金属离子形成阳极区。圆盘中心速度低金属作阴极受保护。

但两浓差电池腐蚀缝隙不同区域。氧电池腐蚀遮蔽区下方，金属离子电池腐蚀区域外侧。腐蚀初始驱动力为氧或金属离子电池。持续增长由腐蚀产物、方解石沉积、盐在缝隙积累控制。

同样两偏反应发生表面不同部分。氧还原发生外部区域高氧浓度易被周围空气接近，阳极金属溶解发生缝隙区导致局部攻击（如点蚀）。垫圈垫片下也可发生，当水进入下方未防止。

微生物诱导腐蚀

生物有机体可在金属攻击中扮演主要角色。腐蚀由微生物引起或加速。可有氧或无氧发生。生物作用可通过：(i) 材料表面生物沉积，(ii) 腐蚀化学物种产生（如硫酸盐还原菌SRBs产硫化氢），(iii) 破坏正常电化学反应和成膜，增加腐蚀严重性。

微生物（微生物学）诱导腐蚀（MIC）为微生物存在和活动引起腐蚀。微生物为肉眼不可单独见生物体，含微藻、细菌、真菌。微生物诱导腐蚀可导致各种局部腐蚀形式：点蚀、脱合金、增强冲蚀腐蚀、增强电偶腐蚀、应力腐蚀开裂、氢脆。MIC结果：腐蚀可发生预测不到位置，以极高速率发生。铁钢材料经历MIC。此外MIC也可在海水、淡水、蒸馏/去离子水、烃燃料、工艺化学品、食品、土壤、人血浆、唾液、污水发生。

虽硫酸盐还原菌（SRBs）仅厌氧（无氧）环境活跃，为腐蚀常见原因，但MIC也可由其他微生物引起。例："硫氧化细菌"硫氧化菌（SOB）氧化硫化合物生成硫酸。其他产酸微生物含细菌真菌。微生物可粘附金属表面形成生物膜，含微生物群落，导致腐蚀。细菌作用酸性产物被困生物膜-金属界面时，对腐蚀影响强化。

虽铁在脱氧水中不显著腐蚀，某些天然脱氧环境腐蚀率异常高。这些高率追溯至SRBs存在（如产硫化氢弧菌）。其与低溶解氧土壤观测加速腐蚀率关系首在荷兰观察。细菌弯曲，约1×4微米，见于多水土。仅厌氧条件pH约5.5-8.5繁衍。某品种鲜水含硫酸盐土壤繁殖，其他咸水海水繁衍，仍其他称深层土壤60-80℃存在。

SRBs在氢或有机物存在下易还原无机硫酸盐为硫化物，铁表面存在助此过程。铁对此还原助益可能供氢，氢通常吸附金属表面供细菌还原SO₄。每消耗当量氢原子，一当量Fe²⁺入溶液生锈和FeS。故细菌本质上可能作去极化剂。

亚铁氢氧化物和亚铁硫化物按3:1摩尔比形成。SRBs活跃锈分析显示氧化物硫化物此约比例。定性上，SRBs作最初无硫化物水腐蚀原因可通过向锈加几滴盐酸闻硫化氢气味检测。

SRBs严重损害特别发生于油井套管、埋地管道、水冷轧机、深水井管。2年内井水可致SRB作用导致50mm直径镀锌水管失效。

低温低湿组合为控制细菌生长途径，但真菌可能此条件下生长。定期清洁为防生物膜形成和后续腐蚀好做法。氯化用消除致腐蚀细菌，但处理可产生环境不可接受副产物。曝气水降低厌氧菌活性因其无法在溶解氧存在下繁衍。添加某些杀菌剂有益，但微生物长期用后能对特定化学品产生抗药性。结合多化学品或增加杀菌剂浓度可根除微生物种群。图11显示微生物诱导腐蚀例。

图11 微生物诱导腐蚀

均匀或全面腐蚀

均匀腐蚀（图12）为表面近乎均匀移除形态。偏反应（金属溶解、氧还原）统计分布于表面，导致金属或多或少均匀溶解和腐蚀产物均匀形成（如碳钢红锈）。此腐蚀源于金属表面阳极阴极区域持续转移，接触电解质导致整个表面近乎均匀腐蚀攻击。例：钢板海水锈蚀。虽称均匀腐蚀，但以平均表面损失表征。

图12 均匀腐蚀

若金属损失速率已知，设计维护可作余量容纳腐蚀。此腐蚀程度通常可基于过往经验很好估算。腐蚀速率通常以微米/年给出。用这些平均值可计算零部件预期寿命，从而通过增加厚度延长寿命预期。

均匀腐蚀发生于无保护碳钢和大气条件下镀锌钢。现实中纯均匀腐蚀攻击不大可能发生。复杂钢件总有区域腐蚀快于其他，导致或多或少粗糙表面伴不规则腐蚀产物覆盖。