钢中夹杂物：成因、类型及二次炼钢中的控制策略

非金属夹杂物（以下简称“夹杂物”）是由至少一种非金属成分（如硫、氧）组成的化学化合物。在钢铁中，夹杂物是一个不受欢迎但主要不可避免的相，其产生源于液态钢中氧化剂的含量，这些氧化剂来自原料或炼钢过程中引入。在几乎所有涉及液态钢的处理工艺中，夹杂物都会根据其有利的热力学条件形成各种类型。

夹杂物的有害影响

夹杂物的有害程度高度依赖于其化学成分、体积分数、分散状态和形态。通常，大尺寸、难破碎且高熔点的夹杂物最为有害。相比之下，尺寸小、易破碎或熔点较低的夹杂物相对更可接受。原因在于：熔点较低或可破碎的夹杂物在后续的热加工、冷加工（受加工工艺和压缩比影响）或热处理过程中，容易发生变形、破碎细化甚至消失。

主要夹杂物类型

炼钢中的主要夹杂物为氧化物和硫化物，它们是炼钢过程的产物，构成钢材的固有部分。氧化物通常被视为有害，而硫化物在决定钢材性能（如切削加工性）方面扮演复杂角色。

除少数需要夹杂物的应用（如利用硫化物改善切削加工性）外，夹杂物通常会降低钢材的力学性能和表面质量，并导致浇注嘴堵塞、炼钢及成型工艺紊乱。普遍认为，硫化物和氧化物夹杂物的存在会负面影响钢材的延展性、韧性、各向异性和成形性。残留在钢基体中的夹杂物会破坏力学性能，导致材料失效。

洁净钢的定义与评价

近年来，连铸钢材的质量要求日益严格，以满足客户对无缺陷产品和加工性能提升的需求。液态钢中夹杂物的存在是导致炼钢质量缺陷的主要因素之一，它们不仅直接造成产品缺陷，还会堵塞浇注嘴，引起结晶器内液流偏移、保护渣卷入等操作异常，从而间接导致产品缺陷。

“高洁净度钢”无法用简单方式表达，因为质量特性要求随用途而异，可接受的夹杂物尺寸、成分和数量也随之变化。“洁净钢”一词需谨慎使用，原因在于：(1) 不同用途钢材的洁净度要求不同；(2) 不同炼钢工艺生产的钢材洁净度不同；(3) 字面理解易将“洁净钢”误解为钢中完全无夹杂物。

“洁净”的定义并非绝对，而取决于具体炼钢工艺及最终产品的使用条件。因此，“洁净钢”的含义因生产商和应用而异。有时建议更准确地使用：(1) 高纯钢——溶质元素（S、P、N、O、H）含量极低的钢；(2) 低残留钢——杂质元素（Cu、Pb、Zn、Ni、Cr等，主要来自废钢）含量低的钢。

钢材洁净度从操作和产品性能两方面均有影响。通常“洁净钢”指：(1) 溶质元素水平低；(2) 残留元素受控；(3) 炼钢、钢包冶金、铸造、轧制过程中形成的氧化物夹杂物频率低。

洁净钢是指与氧化物夹杂物相关的产品缺陷频率低的钢材。此外，洁净钢越来越被理解为合金元素成分受到严格控制以提升产品性能及一致性的钢材。生产高纯、低残留和洁净钢的恒定目标是：持续降低钢中溶质元素和残留元素，控制夹杂物的频率、分布和尺寸。

洁净度评估的挑战

钢材洁净度评估存在难题：大尺寸（宏观）夹杂物数量极少，难以检测；微小（微观）夹杂物数量近乎无限，尺寸太小几乎无法探测。5微米（0.005mm）似乎是可容忍的微观夹杂物与潜在有害宏观夹杂物的分界线。这些零星的大尺寸夹杂物是钢厂生产洁净钢面临的首要质量问题。

除了降低氧化物和硫化物夹杂物、控制其成分和形态外，洁净钢还要求降低磷、氢、氮含量及其他微量元素。有时“洁净钢”概念被视为有争议，因为其具有相对性——“钢的洁净度，如同美，很大程度上取决于观察者的眼光”。此外，该概念可能误导人们认为夹杂物越少性能越优，但实际并非总是如此。

不同钢种的洁净度要求

不同用途生产不同钢种，各钢种的洁净度水平取决于其夹杂物数量、形态、成分和尺寸分布。例如，易切削钢或再硫化钢的设计目的不是完全去除夹杂物，而是改性以改善切削加工性。因此，对每个钢种允许的夹杂物水平或洁净度进行平衡评价，对炼钢厂和用户都具有重要的技术经济意义。很大程度上，洁净钢是为了满足客户对特定应用中非金属夹杂物特性的规格要求。

钢中夹杂物的存在与炼钢工艺密不可分。其影响常被视为有害，但有时也有益。无论哪种影响，夹杂物都是炼钢过程的一部分，应利用其有利于最终钢材性能。

夹杂物形成与演变的工艺控制

夹杂物的化学成分和体积分数由炼钢各步骤的管理决定：(1) 一次炼钢；(2) 二次炼钢；(3) 连铸作业。因此，夹杂物群体取决于操作参数与钢种特征之间的关系。

按来源分类，夹杂物可为氧化颗粒、耐火材料碎片、渣夹带、再氧化产物等。去除夹杂物的方法多样，如钢包搅拌、渣洗炼、中间包操作、连铸结晶器控制等。在结晶器中去除夹杂物较难，因液态钢固化后夹杂物上浮机会减少。夹杂物的去除及最终分布高度依赖于夹杂物特性、液态钢中的传输行为及夹杂物与凝固壳的相互作用。理解夹杂物的捕获及最终分布对控制洁净度和产品质量至关重要。

二次炼钢中的夹杂物去除机制

二次炼钢的功能之一是去除炼钢过程中脱氧产生的夹杂物。一旦进入液态钢，夹杂物需经三个阶段才能被去除：(1) 上浮；(2) 分离；(3) 溶解。第一阶段是夹杂物向钢/渣界面迁移；第二阶段分离时，钢的表面张力破裂，夹杂物在钢/渣界面稳定；第三阶段溶解时，夹杂物完全融入渣相，不再返回钢浴。若后两阶段失败，夹杂物会因钢包或中间包内流场作用被重新卷入液态钢浴。

研究表明，固体夹杂物的分离相发生极快。计算显示，在二次炼钢标准渣系中，固体夹杂物上浮后破坏钢表面张力需<0.0007秒。但夹杂物到达钢/渣界面需长达7秒。这一时间差源于液态颗粒与液态钢接触角较小。相比之下，液态夹杂物因与渣相互溶，溶解时间可忽略。因此，第三阶段对固体夹杂物最为关键。固体夹杂物在渣中溶解度有限，对渣的理化特性、温度梯度和渣量敏感。固体夹杂物的去除行为受传质、反应动力学及与渣的化学相互作用控制。溶解成为固体夹杂物去除的控制步骤，分析此阶段因素对解释渣吸收夹杂物能力至关重要。

影响夹杂物特性的关键因素

二次炼钢涉及渣、钢、钢包，三者成分是达到目标钢材性能的关键因素，对夹杂物的化学成分、体积分数、分散度和形态有决定性影响。图1展示了影响夹杂物各项特性的主要因素。

图1 炼钢过程中影响夹杂物各种特性的因素

钢包处理中夹杂物群体的演变

钢包处理期间夹杂物群体随时间演变极为复杂。凝聚、气泡吸附、界面捕获去除夹杂物的有效性高度依赖于钢包处理过程中形成的夹杂物群体的成分、相态和形态。因此，钢包处理中存在某些时间段，冲洗和上浮处理更有效。制定利用这些最佳处理时机（夹杂物粗化和去除速率最快）的策略，取决于：冲洗后添加材料的洁净度、再氧化控制、搅拌时渣夹带控制、钢水转运时防再氧化保护的有效性。

钢包处理工艺步骤

钢包处理是生产低夹杂物含量、且夹杂物成分形态不损害产品或制造工艺的关键工序。但钢包处理也服务于其他功能，有时与洁净钢生产冲突。常见步骤包括：钢水和渣的脱氧、钢水脱硫、合金化、调整钢温以便连铸、溶解气体（N、H）控制、夹杂物改性和去除（见图2）。

图2 液态钢钢包处理步骤

脱氧方式对夹杂物类型的影响

炼钢采用的脱氧方式对钢包处理中形成的夹杂物类型影响重大。许多棒材和型材采用硅锰脱氧（Si-Mn脱氧），而板材、特殊棒材则采用铝脱氧（Al脱氧）。部分铝脱氧钢还进行钙处理，改性氧化铝和含硫夹杂物，改善铸造性和力学性能。钢包处理中演变的夹杂物可以是全固相、全液相或固液混合。

钢包冶金、真空脱气等二次炼钢技术显著控制钢中夹杂物。利用钢包冶金进行受控渣金反应、微合金化、夹杂物形态控制，极大改进了炼钢工艺。现代洁净炼钢的其他进步包括：改进的脱氧实践、搅拌、真空脱气、电渣重熔；更有效严格的浇注程序、带有效保护罩的上浇浇注，大幅减少再氧化，从而显著降低钢中氧化物夹杂物。

通常二次炼钢结束后，因缺乏足够渣钢搅拌且难以添加额外材料，系统难以改变，因此夹杂物的形态、体积分数、成分、分散度在二次炼钢末期难以大幅调整。但连铸结晶器保护渣和中间包衬里在连铸凝固过程中仍可能产生微小影响。以下描述二次炼钢中采用的脱氧工艺。

Si-Mn脱氧工艺

通常采用脱氧剂组合（硅锰、铁硅、锰铁）以获更好效果。冶炼过程中通常进行部分脱氧，最终脱氧在钢包完成。此工艺促进形成低熔点脱氧产物，易从液态钢去除。Si-Mn脱氧常形成固态二氧化硅和液态锰硅酸盐夹杂物。在给定温度下存在关键[%Si]/[%Mn]比，影响脱氧产物类型（见图3）。图3曲线左侧成分易形成固态二氧化硅，右侧锰含量较高处易形成液态锰硅酸盐。Si-Mn脱氧平衡反应：[Si] + 2MnO = 2[Mn] + SiO2。

图3 钢硅锰脱氧平衡关系

降低Si/Mn比可得液态锰硅酸盐夹杂物。此类夹杂物呈玻璃状，热轧时塑性变形；但冷轧时塑性指数下降变脆。当Si-Mn与Al联合脱氧时，冶炼中加入锰铁和铁硅，钢包中加Al终脱。低锰时夹杂物主要为氧化铝、二氧化硅、红柱石；高锰高温时形成液态锰硅酸盐。研究表明，在炼钢温度下形成液态夹杂物的成分区域（L1、L2线及40%最大氧化铝线）受SiO2/MnO比17-1.9限制，相应夹杂物中Si/Mn比为0.47-1.7（见图4）。

图4 MnO-SiO2-Al2O3三元相图

铝脱氧

铝是炼钢中最有效的脱氧剂之一。铝脱氧钢通常含氧化铝夹杂物（如刚玉）。固态氧化铝夹杂物被报道会导致连铸浇注嘴堵塞。其熔点高，在炼钢温度下保持固态；且硬度高，轧制时不变形或脆性变形。铝脱氧平衡反应：2[Al] + 3[O] = Al2O3。通常向液态钢加入铝块脱氧。

钙处理

钢对氧亲和力强，可作脱氧剂。但钙沸点低（1439℃）、在1600℃钢中溶解度有限（0.032%）、1600℃蒸汽压高（0.183MPa），使其作为脱氧剂困难且不经济。然而，Ca-Al或Si/Mn联合脱氧可形成活性低、熔点低的改性初生夹杂物。因此炼钢中钙多作为夹杂物改性剂而非脱氧剂。多数钢种用Ca-Si合金或Ca-Fe(Ni)混合物钙处理，通常在微调加料和氩气冲洗后进行。Ca-Si合金线常在铝脱氧后注入液态钢。图5示意钙处理改性夹杂物过程。

图5 钢钙处理改性夹杂物示意图

有效钙处理后，所有氧化物夹杂物通常含一定量钙。氧化物夹杂物有效改性取决于钙处理前液态钢中溶解铝和氧含量。为实现必要改性，需钙下限15-20ppm。形成CaO-Al2O3比12:7的钙铝酸盐夹杂物，熔点1455℃。这些夹杂物在炼钢温度下呈液态。CaO·Al2O3、3CaO·Al2O3、12CaO·7Al2O3在炼钢温度下为液态，而CaO·2Al2O3和CaO·6Al2O3为固态。

钙处理对夹杂物改性的总体效果：(1) 锰硫化物数量尺寸减少，转变为性能各异的Ca-Mn硫化物；(2) 硬、棱角、常成簇的氧化铝减少或消失，被复杂CaO-Al2O3或CaO-Al2O3-SiO2夹杂物取代；(3) 硅酸盐被消除，由CaO-Al2O3-SiO2夹杂物取代；(4) 形成复杂球状CaO-Al2O3-SiO2夹杂物，常被硫化物边缘包围。

钙添加改性硫化物

硫在液态钢中溶解度近乎无限，但在固态钢中趋近于零。凝固时硫化物在晶界以各种形式析出，产生典型钢材缺陷。钙对氧亲和力大于硫。估计钙与硫反应需硫活度比氧活度高约19倍，难以实现。因此引入钙改性硫的目的是改变硫释放机制，使硫结合或析出于含钙氧化物周围，而非凝固时以游离硫化物形式沉积晶界。无钙处理钢中，硫在最后凝固液相析出细小MnS颗粒，热轧变形成条带。含钙硫化物呈球状，热轧不变形。

夹杂物改性程度是钙处理的关键特征。部分钙反应留在钢中以溶解钙形式存在于夹杂物中或进入渣相，其余以气态逸出。必须最大程度让添加钙被液态钢消耗，以使钙注射高效经济。因此钙回收率研究对工艺优化至关重要。

钙处理提升钢材性能

液态钢钙处理改善钢材性能：(1) 通过将MnS改性为未变形球状(Ca-Mn)S或CaS，提高横向和厚度方向力学性能；(2) 高速切削时在刀具表面形成保护膜，延长硬质合金刀具寿命，改善切削加工性；(3) 改善表面质量和抛光性；(4) 减少大型约束焊接结构层状撕裂及焊接热影响区再热裂纹敏感性；(5) 通过防止或减少浇注嘴堵塞改善铸造性。

夹杂物也可作为单相或多相存在。连铸过程中液态夹杂物比固态夹杂物更不易引起堵塞。但夹杂物团聚堵塞倾向高度依赖于特定夹杂物-金属-气体-耐火材料系统的界面能和接触角。

炼钢工艺中的脱硫与夹杂物演变

在联合钢厂，高炉铁水预处理可在低氧活度下脱硫，因此钢包处理中脱硫需求较小。电炉炼钢则需在钢和渣充分脱氧后于钢包处理中脱硫，需更强烈脱氧和强搅拌以达低硫。钢包脱硫处理要求会影响过程中形成夹杂物的成分和形态。例如，经强脱硫处理的铝脱氧钢易形成Al2MgO4尖晶石夹杂物；未经强脱氧脱硫处理的钢则以氧化铝夹杂物为主。

夹杂物团聚、上浮、捕获和渣层保留速率强烈依赖于钢包中夹杂物群体的成分、形态和相态。液态夹杂物一旦通过渣钢界面即易溶于渣，但在钢浴中不易团聚、上浮进入渣层，导致液态夹杂物粗化上浮速率低于固态，总体去除率也较低。

脱氧过程中的夹杂物形成

为使液态钢能在连铸机浇注，需充分降低溶解氧以避免凝固时CO气体析出。常用脱氧元素为锰、硅、铝、钙，也可采用复合脱氧。某些情况下也用钛、锆、稀土脱氧。

利用热力学软件可计算各脱氧剂与钢中氧在宽浓度、温度范围内的平衡，包括高级溶质原子相互作用导致的强脱氧剂氧溶解度逆溶现象。如图6所示，块钢成分达到平衡浓度需时间，因夹杂物团聚上浮需时。脱氧前钢中氧含量变化大，转炉和电炉出钢时氧含量通常200-800ppm。有时出钢时用锰、硅、铝部分脱氧。加入脱氧剂后，钢中溶解氧与脱氧剂反应生成氧化物：xM(钢中) + yO(钢中) = MxOy(夹杂物)。

图6 钢包处理期间溶解氧和总氧含量变化

氧化物成核可通过均质成核发生，特别是：(1) 溶解金属和氧过饱和度高时；(2) 或在炼钢早期形成的夹杂物上异质成核；(3) 或在搅拌用氩气泡上；(4) 或钢包耐火材料壁上。成核速率受过饱和度和脱氧产物与钢界面能影响。过饱和比和钢/氧化物界面能均影响临界成核半径，进而影响脱氧初期形成夹杂物的尺寸和数量。

通常认为脱氧剂加入后成核极快，均质和异质成核均可发生。研究发现氧水平与形成夹杂物尺寸有强相关性，夹杂物形成早期受液态钢中氧扩散控制。

值得注意的是，氩搅拌钢包达到均匀成分需数分钟级，而成核时间通常<0.1秒。这意味着钢包不同区域存在不同脱氧剂浓度和氧过饱和度，导致钢浴中形成多种可能的夹杂物形态。

成核持续至过饱和消失。此后仅当钢温下降、加入合金元素或再氧化事件将氧重新引入钢中时才会进一步成核。此时过饱和度通常较低，在预存夹杂物上异质成核新氧化物更有利。

脱氧后夹杂物演变

夹杂物粗化、团聚与去除

一旦形成夹杂物群体，夹杂物可通过多种机制生长。平均尺寸可通过Ostwald熟化、在先前成核夹杂物上持续异质成核、颗粒团聚来增加。导致团聚的颗粒碰撞可由布朗运动、湍流、速度梯度、斯托克斯碰撞引起。空腔桥接也可促进非润湿颗粒吸引团聚。图7展示基于实验室实验直接测量液态钢中氧化物吸引力的空腔桥团聚机制。

图7 颗粒团聚的空腔桥机制

夹杂物尺寸和密度驱动其从钢中上浮去除。斯托克斯定律可粗略估算夹杂物直径和密度对上浮速率的影响。大直径、密度相对液态钢低的夹杂物上浮速率快。

氩搅拌产生的上升气泡若润湿条件有利，也促进夹杂物去除。氩搅拌或电磁搅拌诱导的流场也促进夹杂物向渣层或钢包壁传输去除。图8概述夹杂物生长和从钢包去除机制。

图8 夹杂物生长和去除机制

氩搅拌去除夹杂物效果取决于透气砖位置、数量、钢包尺寸、搅拌强度、夹杂物与钢及搅拌气体接触角。通常液态氧化物夹杂物接触角远低于固态，一般<90°。这对颗粒团聚和气泡吸附机制有影响，进而影响钢包中夹杂物去除速率。

研究表明，气泡法从流体中去除颗粒速率强烈依赖颗粒-流体-气体润湿角，润湿角降至90°以下时去除速率急剧下降。钢铁系统也有类似效应。氩气鼓动也被证明能从连铸中间包夹杂物群体中选择性去除欠改性固态钙铝酸盐夹杂物；钙处理前氩搅拌去除夹杂物比钙处理后更有效。

夹杂物团聚和气泡吸附机制均依赖夹杂物与液态钢界面能和润湿角。大接触角有利于团聚和气泡吸附，表明固态夹杂物比液态更易从钢包去除。固态夹杂物形态也影响团聚和上浮。

宏观上，可通过监测钢中总氧含量或评估夹杂物数量/面积密度观察钢包夹杂物去除情况。给定搅拌强度、配置和夹杂物群体，延长冲洗搅拌时间通常导致渐进式夹杂物去除增加。氩搅拌和电磁搅拌均如此。

控制钢包搅拌强度很重要。增加强度虽提高去除速率，但过强会因气泡羽流或强向上循环流将渣推回形成渣“眼”，暴露钢液于空气导致再氧化，反而增加最终夹杂物含量。

近年SEM-AFA（扫描电镜-自动特征分析）可在合理时间内分析大量夹杂物，使得观察各工序阶段夹杂物尺寸分布和数量密度成为可能。研究显示夹杂物尺寸分布形状随时间变化：早期形成对数正态分布，后期活跃成核停止时演变为幂律或分形分布。

多项研究报道钢包脱氧中夹杂物群体演变形状的类似趋势，通过成核生长模型和直接实验观察验证。夹杂物尺寸分布形状观察成功用于识别再氧化事件：空气中氧生成新的再氧化夹杂物群体（对数正态分布），在对数坐标图上偏离线性（如中间包初次注钢时），最终消退重新建立线性分布。钢包加料后也有类似观察。

脱氧剂类型和过饱和条件强烈影响夹杂物群体随时间变化速率。观察到：铝脱氧钢夹杂物直径随时间快速增大、数量锐减；钛和钛铝复合脱氧钢直径和数量随时间变化小。不同夹杂物在钢中团聚速率差异大。

氧化铝簇尺寸分布随时间向大直径、低计数方向移动。相比之下，液态低润湿角的钛/铝复合脱氧剂，直径不随时间增加，计数下降慢得多，因总体直径较小。

夹杂物输送至钢包渣层后，需接触并融入渣层以从系统去除。研究了氧化铝夹杂物通过渣钢界面速率和在CaO-Al2O3渣中溶解速率。观察到：氧化铝快速通过界面，但液态MnO-SiO2-Al2O3夹杂物通过界面慢得多，有时甚至未被渣捕获。氧化铝在渣中溶解速率受扩散控制。

也研究了Al2O3和MgO夹杂物在各种渣中溶解速率。发现某些渣系中，中间反应产物（如CaAl12O19、Ca2Al2SiO7）在夹杂物表面形成，减缓其溶解。Al2MgO4尖晶石在不同成分渣中溶解速率也被研究，发现受渣中扩散控制，与渣粘度成反比。若通过界面或溶解速率慢，渣钢界面可成为固态夹杂物团聚和再乳化场所。

钢包处理期间夹杂物成分变化

钢包处理过程中夹杂物成分和形态可显著变化。钢包处理中合金添加引入元素影响整体夹杂物成分和数量。钙添加专门用于改性夹杂物成分形态。即使无此类添加，脱氧后钢包中夹杂物也会随时间通过与渣、耐火材料相互作用，或激烈搅拌时与大气反应而改变成分。

生产限硫铝脱氧钢的小型钢厂在脱硫过程中常经历夹杂物化学成分转变。铝脱氧后低氧条件下，氩搅拌促进渣和钢包耐火材料中镁向钢中转移。氧化铝夹杂物逐渐吸收镁，群体从Al2O3逐渐转变为Al2MgO4尖晶石。此交换受体系氧势和渣成分影响。发现渣和耐火材料中MgO均促进镁吸收和尖晶石形成，但渣贡献更大。

钙处理通常将固态氧化铝转化为液态钙铝酸盐以改善铸造性，也能有效改性固态尖晶石。研究显示钙处理降低夹杂物群体镁含量，驱动镁回溶于液态钢。后续再氧化可导致溶解镁再氧化重新形成尖晶石。钙处理形成的CaS可作为钙储库，在再氧化时释放钙进一步改性新生氧化铝，抑制尖晶石再形成。只要不导致连铸浇注嘴堵塞，夹杂物中存在一定CaS是有益的。

若钙处理前尖晶石群体含量高，钙处理后除液态钙铝酸盐外还可能形成固态MgO夹杂物。此类夹杂物对高性能钢（如管线钢）极为有害。此情况出现在铝脱氧钢重度铝脱氧、长时间接触高MgO渣和耐火材料时。

合金添加剂中的杂质也强烈影响夹杂物群体和去除效率。例如铁硅中钙含量对夹杂物成分和中间包堵塞敏感性的影响。一些冶炼车间控制铁硅中钙直接改性夹杂物而无需额外钙处理；另一些则限制铁硅中钙以避免氧化铝形态变化促进堵塞。钢包精炼中夹杂物改性阶段与软氩冲洗去除夹杂物的相对顺序对去除效率影响显著。钙处理前固态夹杂物存在时氩冲洗比钙处理后液态钙铝酸盐形成时更有效去除夹杂物。

总之，钢包处理期间夹杂物群体演变复杂。凝聚、气泡吸附、界面捕获去除夹杂物的有效性高度依赖于钢包处理实践中形成的夹杂物群体成分、相态和形态。显然存在某些时间段冲洗和上浮处理更有效。制定利用这些最佳时机（夹杂物粗化去除速率最快）的策略，最终取决于：冲洗后添加材料洁净度、再氧化控制、搅拌时渣夹带控制、钢水转运时防再氧化保护有效性。