Pd/SnO2 纳米材料形成条件对氢传感器性能的影响

背景

如今，氢气被广泛用于工业化学合成和作为环保能源[1,2,3]。氢气是一种爆炸​​性气体，因此需要在其使用、运输和储存等环节控制H2的含量。基于金属氧化物传感器的气体分析装置有望实现这种控制[4,5,6]。

众所周知，纳米材料具有一些独特的物理化学性质，即光电[7]、磁性[8]和催化[9]。由于其化学惰性、热稳定性和化学吸附氧气的能力，SnO2 是一种用于制造金属氧化物传感器的前瞻性材料。这就是为什么基于二氧化锡的纳米材料作为传感器的气敏层来测量空气中的 H2 非常有趣。通过在传感器的气敏层中加入催化活性添加剂，包括 Pd，Pd 是氢氧化反应中最活跃的催化剂之一，可以提高传感器对氢气的响应[6, 10]。

传感器材料的组成、制备方法和材料形成条件会影响颗粒尺寸[11,12,13]，从而影响材料的气敏特性。

传感器敏感层材料的形态，包括其颗粒大小及其分布，对于创建高效的金属氧化物传感器非常重要 [14,15,16]。众所周知，减小传感器敏感层材料的粒径应该会增加传感器响应 [17]。同时，已知传感器的制造需要它们的高温烧结。然而，高温烧结导致纳米材料颗粒变大。这就是为什么传感器的高温烧结过程的条件应防止颗粒增大并通过在气敏材料的纳米颗粒之间形成接触同时提供传感器的机械强度和导电性的原因。层[18]。

应满足上述条件的传感器烧结的最佳温度可以通过传感器的高温烧结的一定阶段所需的温度值和持续时间来实现。传感器纳米材料的形成条件还应使其纳米颗粒完全结晶和稳定。

本工作旨在研究不同钯含量的Pd/SnO2纳米材料的形成条件对半导体传感器对氢性能的影响。

方法

纳米二氧化锡的合成

纳米SnO2材料的合成是通过溶胶-凝胶法进行的。 SnCl4·5H2O(m =1.5g) 溶解在 15ml 乙二醇中。在 110-120°C 下蒸发获得的溶液。乙二醇蒸发后，形成深棕色凝胶。将所得凝胶在 150°C 下干燥以形成干凝胶。将干凝胶磨碎并置于陶瓷板上。为了获得纳米尺寸的 SnO2，使用 Gero（德国）高温炉在空气中对干凝胶进行热分解。采用纳米SnO2、羧甲基纤维素和PdCl2制备气敏材料。

吸附半导体传感器的制备

吸附半导体传感器是通过将气敏材料的糊状物沉积在具有测量电触点和加热器的传感器陶瓷板上来制备的 [19]。通过将合成的 SnO2 纳米材料和羧甲基纤维素的水溶液 (3wt%) 混合来制备糊剂。使用 Hamilton 注射器 85 RN SYR (5 μL) 将一定体积的糊状物 (3 μL) 放置在传感器陶瓷板上，以提供相同厚度的传感器层。根据 SEM 数据，传感器层的厚度约为 70 μm（附加文件 1：图 S1，支持信息部分）。传感器在 90°C 下在空气中干燥 1 小时。将钯引入传感器的气敏层是通过用一定浓度的氯化钯溶液浸渍它们来实现的（CPdCl2 =0.05 × 10 ^-2 –0.15 米）。浸渍后，传感器在高温炉中使用两种不同的温度模式进行干燥和烧结，包括逐步加热传感器（图 1a、b）。温度加热模式1或2获得的传感器和气敏材料分别命名为S1或S2。

基于 SnO2 的传感器的温度加热方案。 一 模式 1。b 模式二

测量方法

为了测量传感器信号的值，将传感器放置在腔室中并连接到一个特殊的电动支架 [20]。使用分析的气流以 400 ml/min 的速率进行测量。所需的传感器温度由传感器加热器上的确定电压值来确保。使用高温计 Optris Laser Sight（Optris，德国）测量传感器温度。传感器通过在 400°C 下在空气中老化 1 周而稳定，在测量气敏特性之前，定期用含 1000 ppm H2 的氢-空气混合物处理传感器。

空气中传感器电阻值的比值 (R 0) 在 40 ppm H2 (R H2) 被选为传感器响应的量度。传感器响应时间 (t 0.9) 被估计为当空气被分析气体取代时传感器达到平衡信号值的 90% 所需的时间。恢复时间（τ 0.1) 估计为当被分析气体被空气取代时，传感器恢复到空气中初始信号以上 10% 所需的时间。

使用不同浓度 H2 的氢气-空气混合物研究了传感器的特性。空气与 H2、CO、CH4 和 H2 和 CO 或 H2 和 CH4 的混合物用于估计所获得传感器的选择性。所有分析的气体混合物均在乌克兰认证和计量中心制备和测试。

研究了传感器 S2（S-67 和 S-69）在运行 6 个月期间对 40 ppm H2 响应的稳定性。

特定传感器材料表面的测定采用Brunauer-Emmett-Teller（BET）法。

使用带有火焰雾化器的分光光度计 AAS1N Carl Zeiss（耶拿，德国），通过原子吸收法测定传感器材料中钯的含量。钯的雾化在乙炔-空气火焰（2350℃）中进行。

使用衍射仪 Bruker D &Advance（辐射 CuKα ）。通过比较所得结果和已发表的晶体学数据进行样品相的鉴定。

使用透射电子显微镜 SELMI PEM-125 K，加速电压为 100 kV，通过 TEM 方法对传感器材料的形态进行研究。使用 Kappa Image Base 程序进行基于 TEM 图像的粒度分析。为了获得所获得纳米材料的粒度分布信息，TEM图像中大约有300个粒子被考虑在内。

使用场发射扫描电子显微镜JEOL JSM-6700F（JEOL Ltd.，日本）通过FESEM方法和使用透射电子显微镜JEM-2100F（JEOL Ltd.，日本）的HRTEM方法研究所得纳米材料的样品。

使用扫描电子显微镜 JEOL JSM-6060LA (JEOL Ltd., Japan) 估计传感器层的厚度，工作电压为 30 kV。

结果与讨论

以SnO2为基础的合成纳米材料[21]，平均粒径为8 nm，用于制备传感器并研究传感器制备的不同温度加热条件对气敏性能的影响。

早先发现 [19, 22, 23] 使用温度加热模式 1 制备的传感器气敏层的形成导致最终温度在 590-620°C 范围内在 180 分钟内形成大小为 5 到 30 纳米（平均大小为 17 纳米）的颗粒。使用温度加热模式 1 获得的传感器纳米材料 S1 的 TEM 图像最终温度为 590°C，如图 2a 所示。响应 (R 0/R 基于材料的传感器的 H2) 等于 6.7。可以通过使用具有较小粒径的材料来增加传感器响应。可以使用在传感器烧结的最终温度下的持续时间较短的温度加热模式来获得这样的颗粒。发现在加热模式 1 的最终温度 (590°C) 下将传感器加热的持续时间从 180 分钟减少到 80 分钟导致传感器对 40 ppm H2 (R 0/R H2 ~ 2) 和空气中电阻传感器的高值 (>500 Mohm) 对于大多数创建的传感器。传感器烧结的这些条件可能不会导致材料颗粒之间形成足够数量的接触以允许电流通过传感器。

气敏纳米材料的TEM图像a S1 和 b S2

为了提供传感器电导率的形成及其机械强度，传感器加热的持续时间减少到 80 分钟，同时将传感器的最终烧结温度增加到 620°C。此外，在该温度模式下，传感器加热的持续时间在烧结的低温区域增加到 80 分钟，即在 280 和 410°C，这对应于 CMC 和氯化钯分解的温度 [24,25 ,26]。传感器形成的低温区域中的这些变化是由于在传感器材料中形成大量接触的必要性引起的。在低温区域，材料粒径的增加当然不应该像在 620°C 时那样剧烈。传感器烧结的更温和的温度加热模式2的方案如图1b所示。

对获得的传感器材料 S2（图 2b）的 TEM 显微照片的分析表明，这些材料包括比传感器材料 S1 的颗粒更小的颗粒（图 2a）：两种研究的温度加热模式下二氧化锡的平均粒径1 和 2 分别为 17 和 11 纳米。传感器材料 S2 粒径的这种减小有助于将二氧化锡比表面积值增加到 47 m ² /g 而不是 39 m ² /g 是为传感器材料 S1 找到的。

结果表明，当氯化钯浓度增加时，通过用 PdCl2 溶液浸渍纳米尺寸的 SnO2 获得的 Pd/SnO2 纳米材料中的钯含量也增加。特别是当 PdCl2 溶液的浓度从 0.05 mol/L 变为 15 × 10 ^-2 mol/L，纳米材料中钯添加剂的含量由0.001变为0.193wt%。

根据XRD数据，在两种温度模式下获得的不同钯含量的未改性二氧化锡和Pd/SnO2纳米材料具有相同晶格参数a的锡石结构 =0.4738 纳米，b =c =0.3187 nm [21]。

获得的传感器材料的 FESEM 图像（图 3a）展示了 SnO2 纳米材料和 Pd 颗粒的晶粒（如图 3a 中的箭头所示）。在 HRTEM 图像上可以看到传感器纳米材料颗粒之间的清晰边界（图 3b、c）。

一 FESEM 和 b , c 传感器Pd/SnO2纳米材料的HRTEM图

结果表明（图 4a、b）含 Pd 传感器的空气电阻值在不同传感器温度下对钯含量的依赖性具有复杂的特征，在低钯含量时最小值和在高得多的 Pd 时最大值宽两种不同温度加热模式的传感器内容。

R 的依赖 传感器 a 的 0 个值 S1 和 b S2基于Pd/SnO2对不同温度传感器钯含量的影响：1 410°C，2 382°C，3 355°C，4 327°C，5 295°C，6 261°C 和 7 225°C

为了解释所获得的结果，应注意电阻值 R 0 和在气敏层材料中添加金属（或氧化物）的传感器响应是通过在活性添加剂和二氧化锡颗粒之间形成共同边界来提供的 [19, 27, 28]。当传感器在空气中加热时，这些边界会参与氧的化学吸附，同时电子会从半导体的导电带中定位。这种化学吸附影响传感器的电阻值。在被分析气体存在的情况下，通过化学吸附的氧气对气体的多相催化反应氧化在半导体表面上运行。定位在化学吸附氧上的电子返回到半导体的导电带，从而实现传感器电阻的降低。在这种情况下，由于氧化反应的动态平衡状态而出现在传感器表面上的固定氧量将决定传感器的电阻值。当空气被分析气体取代时，传感器电阻值的变化决定了传感器响应的值。在相同条件下（一定浓度的相同气体和传感器的相同温度），空气中传感器的电阻值及其在被分析气体存在时的变化（传感器响应）将取决于长度钯和二氧化锡颗粒之间的边界。传感器材料中钯的含量会影响边界的长度值，从而决定传感器的性能。

从图 4a、b 中可以看出，钯的引入（高达 0.05% Pd）会影响传感器值 R 0 以相同的方式独立于传感器烧结的温度加热模式。根据获得的 XPS 数据 [19]，观察到的传感器电阻值的初始降低可能是由于在传感器表面形成的金属钯的存在。由于在 SnO2 和钯颗粒之间非常小的长度边界处的低氧化学吸附，钯含量的进一步增加导致传感器 S1 和 S2 的电阻值略有增加。应当注意，在这种低钯含量范围内，传感器S1和S2的类似电阻值表明钯对这些条件下由二氧化锡自身特性决定的传感器特性没有显着影响。发现 SnO2 的电阻值实际上并不取决于传感器在 590-620°C 的温度范围内的烧结温度，如 [19,22,,21-23] 中发现的那样。

当钯含量增加（> 0.05% Pd）时，传感器 S1 和 S2 的温度加热模式的变化会显着影响其电阻值（图 4a、b）。实际上，在 0.05-0.2% Pd 浓度范围内钯含量相同的条件下，传感器 S2 的电阻值比传感器 S1 的电阻值大得多。这与关于钯的稳定作用的假设一致 [29] 防止纳米材料颗粒的扩大，并且传感器烧结的软温度加热模式 2 有助于这一过程。在这些软温度条件下，钯和二氧化锡颗粒之间的边界长度对于材料 S2 将更长，因此，由于大量的氧化学吸附在边界上，传感器 S2 的电阻值应为大于传感器 S1。这在实验中得到证实（图 4a、b）。 TEM 方法也证实了在加热模式 2 的软温度条件下获得的含 Pd 纳米材料的较小颗粒的形成（图 2b）。

最后，在非常高的钯含量下，Pd 粒子的聚集过程可以开始，这将减少公共边界的长度，导致传感器的电阻值降低（图 4b）。

一般而言，传感器对氢气响应的变化与其电阻的变化相关（图 4a、b 和 5a、b）：传感器电阻值的增加导致其传感器对 H2 的响应值。传感器 S2 对 40 ppm 氢的响应高于传感器 S1 的响应（图 5）。可以看出（图 5），与传感器 S2 相比，对于最高含量的 Pd 添加剂观察到传感器对 H2 的响应降低。这可能是由于钯簇聚集在很大程度上覆盖了半导体表面，二氧化锡表面变得无法供氢使用。这就是为什么在实验中观察到传感器响应降低的原因。

传感器对 40 ppm H2 的响应依赖于传感器 a S1 和 b S2基于Pd/SnO2对不同温度传感器钯含量的影响：1 410°C，2 382°C，3 355°C，4 327°C，5 295°C，6 261°C 和 7 225°C

发现与传感器 S1 相比，传感器 S2 的传感器电阻（图 4a、b）和传感器响应（图 5a、b）的最大值的位置移动到钯含量较高的区域.对于颗粒尺寸较小的材料 SnO2，这可能是由于传感器表面上存在相对较大的钯含量而处于非聚集状态。材料的这种状态将促进传感器在空气中的电阻值和传感器对氢气的响应的增加。

对于基于 0.09% Pd/SnO2 纳米材料的最灵敏的传感器 S2，研究了其他传感器特性。发现该传感器在不同的传感器工作温度下对氢浓度范围内的氢敏感（图 6）。在不同传感器温度（327 和 382°C）下，在 H2 浓度（2-1000 ppm H2）的测试范围内，传感器的电导率对 H2 浓度的依赖性实际上是线性的（图 6）。在 261°C 的宽 H2 浓度范围内，传感器电导率的非线性可能与传感器表面化学吸附氧的各种能量键有关。发现最灵敏的传感器的 H2 测量检测限等于空气中的 2 ppm。对于如此低的氢浓度，传感器电导率达到 44-52% 的变化取决于传感器温度。应该注意的是，对 2 ppm H2 (R 0/R H2 =2.1 at 261 °C）创建的传感器高于对相同 H2 浓度的响应（R 0/R H2 =1.3 at 265 °C) 用于基于纳米尺寸 SnO2 的传感器[30]。

基于0.09% Pd/SnO2纳米材料的传感器S2的电导率对不同传感器温度下氢浓度的依赖性：1 261°C，2 327°C，3 382°C

结果表明，基于 S2 材料 (0.09% Pd/SnO2) 的传感器具有快速响应 (t 0,9 =3 s) 和恢复 (τ 0.1 =12 秒）时间在 261°C（图 7）。应该注意的是，创建的传感器也具有很高的传感器响应（R 0/R H2 =19.5) 至氢气的微浓度 (40 ppm H2)。与 [31] 中研究的基于 Pd/SnO2 纳米材料的传感器的相应特性相比，它要好得多，其中传感器对 50 ppm H2 的响应等于 R 0/R H2 =15.9，响应时间和恢复时间等于t 0,9 =120 s 和 τ 0.1 =15 分钟。

最佳 Pd 掺杂传感器（0.09% Pd/SnO2）在传感器温度 261°C 时电导率随时间的变化

含有 0.09 wt% Pd (T =261°C) 在 CO 和 CH4 存在下如图 8 所示。传感器对 H2、CH4 或相同浓度 (500 ppm) 的 CO 响应的比较表明，传感器对 H2 的响应远高于用于 CH4 或 CO。这就是为什么在分析的气体混合物中存在 500 ppm 浓度的 CH4 或 CO 与 500 ppm H2 实际上不会影响氢气测量（图 8）。在 H2 与 500 ppm CH4 或 CO 混合的情况下，H2 微浓度 (20 ppm) 的测量也不存在这种影响。传感器的这种行为可以通过提供最大温度所需的最佳传感器温度的不同值来解释每种测试气体的传感器响应值。用于测量 H2 的传感器的最佳温度 (261 °C) 远低于 CH4 (382 °C) 和 CO (327 °C)。与传感器表面氧化反应中的 CH4 和 CO 活性相比，H2 的活性更高，可以解释测量 H2 的传感器温度低。在研究条件下，CH4 和 CO 对传感器对 H2 的响应实际上没有干扰（图 8），这也可以解释为由于 H2 与 CO 和 CH4 相比具有更高的反应性，在表面上运行的主要氢氧化反应。

包含 0.09 wt% Pd (T =261 °C) 暴露于分析的空气与 1 的混合气体 20 ppm H2，2 500 ppm H2，3 500 ppm CH4，4 500 ppm CO，5 20 ppm H2 + 500 ppm CH4，6 500 ppm H2 + 500 ppm CH4，7 20 ppm H2 + 500 ppm CO，和 8 500 ppm H2 + 500 ppm CO

研究了基于 0.09% Pd/SnO2 纳米材料的两个传感器 S2 在 6 个月内长期运行的传感器响应稳定性。发现传感器 S2 没有失去其传感器响应，并且在传感器运行 6 个月后传感器响应没有任何定向漂移（图 9）。该结果显示了将所创建的传感器应用于实践的可能性。

基于 0.09% Pd/SnO2 纳米材料的传感器 S2（S-67 和 S-69）在传感器温度 261°C 下运行 6 个月期间对 40 ppm H2 的响应

结论

基于 Pd/SnO2 的传感器高温处理条件的改变导致传感器气敏层的纳米材料颗粒形成更小颗粒，从而达到传感器响应的显着值 (R 0/R H2 =19.5) 到氢气的微浓度 (40 ppm)，传感器温度为 261 °C。所创建的传感器可以测量各种浓度（2-1089 ppm H2）的氢气，具有较低的 H2 检测限制，并具有快速响应和恢复时间。所创建的传感器在长期运行过程中是稳定的。