钽酸钾和铌酸钾纳米颗粒中的渗流诱导铁磁性

摘要

通过在熔融硝酸钾中氧化金属钽并加入氢氧化钾，合成了钽酸钾（KTaO₃）和铌酸钾（KNbO₃）纳米颗粒。这些铁电纳米颗粒的磁化曲线显示弱铁磁性，而块体材料无磁性。实验数据作为理论计算起点。我们考虑导致铁电纳米颗粒出现铁磁有序的微观机制。基于磁极化子渗流理论，假设氧空位起主导作用。描述了表面磁极化子形成，其中氧空位捕获的电子通过磁性杂质Fe³⁺离子介导交换相互作用。在渗流理论框架内确定了渗流半径对氧空位浓度和磁性缺陷浓度的依赖关系。

背景

非磁性体块体介电氧化物纳米颗粒的制备与深入研究揭示了其中的铁磁性，如HfO₂[1]、TiO₂[2-4]、ZnO[5-7]、SnO₂[7,8]、KTaO₃[9]、KNbO₃[10]。现象起源有多种解释：金属团簇、第二相、束缚磁极化子、载流子、氧空位[2,3,5,8-13]。后者在纳米颗粒表面附近杂化获得磁性[12,13]。目前解释仍有争议，无共识，研究持续深入。

在铁电体中，熔融硝酸钾中金属（Ta或Nb）氧化新技术制备的钽酸钾和铌酸钾纳米晶（平均粒径80 nm）[14]，经磁共振和静态磁化法实验证实出现铁磁子系统伴随顺磁子系统[10,15,16]。此效应在同技术制备的较大晶体（>200 nm）中消失。块体材料无磁性。有意掺杂铁和锰分别增加顺磁成分，铁磁子系统不变[15,16]。推测原始铁电纳米晶磁性源于磁性缺陷：或为铁杂质原子在纳米颗粒表面形成金属团簇，或为氧空位[9]。除上述实验方法外，此假设基于元素分析和理论估算。

为确定观测现象的微观机制，本文采用渗流理论分析。渗流理论较好描述了无序磁性系统多种效应，早期用于铁介电体[17]，后用于稀磁半导体（如[18-21]）。磁子系统在稀磁半导体中视为束缚磁极化子。此模型首由[22]作者提出，后经[11,23]作者发展。

假设氧空位起主导作用，我们使用束缚磁极化子模型，求出氧空位捕获电子经磁性杂质离子介导交换相互作用诱导铁电KTaO₃和KNbO₃纳米颗粒表面铁磁有序的渗流半径。

实验数据与铁磁有序模型

为论证铁磁有序模型，首先阐述KTaO₃（KTO）和KNbO₃（KNO）铁电纳米颗粒实验数据。

所检纳米颗粒名义纯净，未特意掺杂。但Shimadzu ICPE-9000电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP-AES）元素分析显示两材料均含不可避免Fe杂质：KTaO₃中0.06 mol.%，KNbO₃中0.008 mol.%。氧空位总存在于钙钛矿型氧化铁电体（通式ABO₃）中，导致一定程度非化学计量。实验证实KTaO₃和KNbO₃纳米晶中存在顺磁和铁磁两个磁子系统[9,10,15]。顺磁子系统由KTaO₃中分离非相互作用Fe³⁺离子和KNbO₃中Fe³⁺及Mn²⁺离子组成。电子顺磁共振（EPR）测定的顺磁中心结构含氧空位V(O)，降低中心对称性[9,15]。图1展示两类低对称性顺磁中心：Fe³⁺取代Ta⁵⁺（或Nb⁵⁺）离子，为电荷补偿形成一（轴向中心）或二（菱向中心）个氧空位V(O)。

[9,15]文献提示铁磁子系统为铁原子和氧空位组成的表面簇。文献[9]中氧气氛热退火显示氧空位确定参与这些化合物铁磁性形成。一方面，空位在纳米颗粒表面附近杂化获得磁性[13]。另一方面，非化学计量氧化物固有电子常被氧空位捕获。两种情况下氧空位自旋S=½并带相应磁矩。

原子力显微镜（AFM）磁场梯度模式实验确认表面铁磁性。如图2所示为纳米晶KTaO₃样品表面图像。磁力显微镜（MFM）用Dimension 3000 NanoScope IIIa扫描探针显微镜测绘KTaO₃样品表面磁散场垂直分量空间变化。用两遍技术（提升模式）测量磁力梯度：第一遍轻敲模式扫描地形，第二遍用探针振荡频率偏移测绘磁场梯度（提升高度300 nm）。使用钴涂层Veeco磁力探针（MESP），矫顽力~400 Oe，磁矩1·10⁻¹³ emu，标称尖端半径25 nm。测量前用强永磁体沿尖端垂直轴磁化探针。

两温度下实验测得静态磁化回线：KTaO₃在290和150 K，KNbO₃在290和110 K。实验磁化曲线由公式(1)描述：

M ≈ M_S tanh⁻¹(H V₀ M_S / k_B T) − k_B T / (H V₀)

其中 M_S 为饱和磁化强度，H 为静态磁场，V₀ 为无限（实为纳米颗粒表面闭合）磁簇体积。饱和磁化强度按文献[20]公式(7)定义：

M_S = |S₁N₁ − S₂N₂|

S₁、S₂为V(O)和Fe³⁺磁矩（自旋分别为1/2和5/2），N₁、N₂为V(O)和Fe数量。N₂值对应元素分析得出浓度：KTO 0.06 mol.%，KNO 0.008 mol.%，N₁相应确定。拟合结果见图3。为描述低磁场磁滞回线，用矫顽场H_c位移公式(2)。各曲线参数见表1。

根据EPR数据[10,15]估算磁自旋数，顺磁与铁磁子系统百分比在钽酸钾纳米颗粒中为14/86，铌酸钾为40/60。铌酸钾顺磁中心更多因除铁外存在不可控锰杂质。注意：先前实验得出的形成铁磁子系统的磁自旋数不足以在纳米颗粒整个体积建立长程磁序。因此假设铁磁性主要贡献来自颗粒表面附近自旋，即缺陷富集的亚表层。文献[24]称极性缺陷富集表层约10晶格常数厚。文献[25]建议半无限晶体磁性缺陷富集层厚1晶格常数。鉴于Fe³⁺-V(O)复合体兼具极性和磁性缺陷，我们假设近表面缺陷层为5晶格常数。KTaO₃和KNbO₃中对应2 nm。为使用文献[17]推导的渗流条件，假设缺陷在近表面层均匀分布。根据透射电镜（TEM）数据（图4，另见文献[9]图1和[26]图2），KTaO₃和KNbO₃纳米颗粒形状可模型化为立方体。各化合物晶粒尺寸分布由TEM数据得出（图5）。

基于实验磁化曲线，特别是考虑给定V(O)和Fe数量（见表1），我们注意到氧空位在磁化中的主导作用。在此假设下，氧空位捕获电子发起的交换相互作用可由磁性杂质Fe离子介导。此相互作用在束缚磁极化子模型中已有考虑。该模型首由[22]作者提出描述稀磁半导体铁磁性出现。图6示意性展示模型。

渗流方法理论建模

为确定可导致磁极化子形成的总缺陷临界浓度，采用渗流方法。根据渗流理论判据，文献[17]展示了长程磁序渗流阈值的数学建立。略去[17]方法细节，聚焦计算特征并描述计算大致过程。

根据TEM数据（图4），KTaO₃和KNbO₃纳米颗粒可模型化为立方体。用晶格常数0.4 nm立方晶格。近表面2 nm层（5个单元胞，背景见上文及文献[24][25]）中随机分布缺陷：Fe原子和氧空位V(O)，Fe原子分布均匀。根据轴向和菱向中心模型（图1），Fe原子位于单元胞中心（取代KTaO₃或KNbO₃晶格中Nb或Ta原子）伴随V(O)出现在胞边缘。有一定概率出现一或二个氧空位。概率设50%，对应KTaO₃和KNbO₃实验确定轴向（Fe-V(O)）和菱向（Fe-2V(O)）中心比例[9,10,15]。计算中缺陷模型为球体，Fe³⁺离子半径r(Fe³⁺)=0.064 nm，V(O)半径r(V(O))=0.132 nm。缺陷间距d定义为球面间距而非球心距。已知随机缺陷坐标（Fe原子和V(O)空位），计算它们间距离d。缺陷分布结果示意图7。

根据渗流理论，系统长程磁序在无限簇形成时出现（如文献[17]第235页）。形成无限簇、满足渗流条件（"渗流阈值"）的缺陷间距定义为渗流半径R_perc。为确定渗流半径，对不同尺寸纳米颗粒计算，确保渗流条件实际满足。此时无限簇中磁性缺陷数与系统总磁性缺陷数比率在不同粒径颗粒中保持不变。纳米颗粒尺寸为D×D×D单元胞，D=20、30、40。为确定渗流半径对磁性缺陷浓度依赖，按表2浓度计算。n₁定义非Fe附近氧空位浓度，n₂为Fe原子浓度，n为总缺陷浓度。注：计算两种情况。情况I：n₁/n₂=const，n变化。情况II：n₂=const，n₁变化。

确定渗流半径R_perc步骤：对各浓度设定R值，从0.1至5.9 nm以0.2 nm增量变化。将缺陷间距d与R值比较（每个R值）。将所有磁性缺陷分两组。若最近第i和j个缺陷间距d_ij ≤ R，归类为磁耦合组；若d_ij > R，归类为无耦合组（即断裂）。得到m×m矩阵，元素为布尔值1/0（第i和j缺陷间耦合存在/不存在）。m为特定粒径颗粒亚表面区域缺陷数。利用马尔可夫链原理，找到磁簇（即{Fe, V(O)}点聚集体）间接相互作用。将上述m×m矩阵自乘m次得新m×m矩阵，元素为1/0（第i和j缺陷间介导相互作用存在/不存在）。矩阵行最大和对应给定粒径最大簇大小。对每个R值和粒径重复类似计算。浓度n=0.6117 nm⁻³结果见表3。表中斜体区对应R=R_perc值，即渗流半径R_perc=1.7 nm。渗流半径按上述渗流阈值确定。

图8示意不同粒径颗粒无限簇形成过程。

结果与讨论

图9a显示情况I（n₁/n₂=const，n变化）下渗流半径R_perc对缺陷浓度依赖。实线按公式绘制：

R_perc = a/∛n − b (3)

参数a=1.6和1.7分别对应KTO和KNO，b=0.25 nm两者相同。公式(3)第一项与文献[20]公式(4)渗流半径R_perc=a/∛n一致。

R_perc为特定临界值，R>R_perc时形成无限簇，满足渗流理论长程磁序出现必要条件。假设Fe-Fe、V(O)-V(O)、V(O)-Fe对R_perc相同。但基于计算结果和实验事实，可断定R_perc不小于1.6 nm（KTaO₃）和1.7 nm（KNbO₃）。

深入分析公式(3)。1/∛n物理意义为参与长程有序磁交换的缺陷间距。a可小于或大于1。当R_perc对应缺陷平均间距时a=1，即R_perc=1/∛n。当距离小于平均距离的缺陷间随机磁耦合数足以形成无限簇时a<1。如文献[17]中a=0.86。我們情況R_perc比缺陷平均距离高1.6-1.7倍，原因如下。

平均缺陷间距对亚表层均匀分布缺陷有意义。Fe原子分布准均匀，但Fe原子位于单元胞中心，位置为离散空间坐标，也影响公式3中a值，且氧空位V(O)分布不均匀，总在Fe原子附近（图6）。故Fe-Fe间距远大于Fe-V(O)间距。因此R_perc实不依赖所有缺陷平均间距，而依赖不同单元胞缺陷间平均间距（可能是Fe-Fe、V(O)-V(O)、V(O)-Fe）。氧空位靠近Fe原子因V(O)-Fe距离远小于Fe-Fe距离略微缩短缺陷单元胞间距。意味着实际处理Fe原子平均间距。

公式(3)减去第二项b=0.25 nm解释如下。通常此方程缺陷间距定义为点缺陷中心间距。我們计算中R_perc定义为放置缺陷球体表面间距。故R_perc作为球面间距估计值与中心间距估计值至少相差两个相互作用缺陷半径之和。和值从Fe-Fe相互作用0.128 nm（图10a）到V(O)-V(O)相互作用0.264 nm（图10c）不等。此外，Fe原子与最近V(O)距离远小于建立耦合所需计算距离，某些情况下R_perc可定义为不同单元胞间V(O)-Fe或V(O)-V(O)距离（图10b,c）。V(O)数增加时，图10b,c情况数相应增加。因此计算b=0.25 nm表明交换相互作用主要直接发生在氧空位捕获电子间。

图9b显示情况II（n₂=const，n₁变化）下R_perc对缺陷浓度依赖。n₁减小时Fe原子影响增大，KTO（图9b黑实线）更明显。尝试用公式(3)拟合计算数据，参数a=0.66，b=0.15 nm。b值表明直接V(O)-V(O)相对量减少，经Fe原子间接相互作用相对量增加。

结论

我们考虑导致铁电KTaO₃和KNbO₃纳米颗粒出现铁磁有序的微观机制。基于磁渗流理论，描述表面磁极化子形成：氧空位捕获的电荷载流子（电子）直接或经磁性Fe原子间接发生交换相互作用。

在渗流理论框架内确定了总缺陷浓度n下恒定n₁/n₂比（n₁为氧空位浓度，n₂为Fe原子浓度）时渗流半径R_perc对n依赖关系。发现依赖关系可用公式R_perc=a/∛n−b很好描述，参数a=1.6和1.7分别对应KTO和KNO，b=0.25 nm两者相同。实测磁渗流半径不小于1.6 nm（KTaO₃）和1.7 nm（KNbO₃）。

利用计算临界磁性缺陷浓度，实验测得磁滞回线可用两个位移朗之万型公式很好描述。饱和磁化值M_S取决于氧空位V(O)和Fe³⁺离子磁矩及其在无限簇中的数量N₁、N₂，即M_S=|S₁N₁−S₂N₂|，与文献[20]完全一致。

理论计算充分描述了熔融硝酸钾中氧化金属钽并加入氢氧化钾合成、表现出弱铁磁性而块体无磁性的铁电KTaO₃和KNbO₃纳米颗粒实验结果。

缩略语

AFM:

原子力显微镜

MESP:

钴涂层磁力探针

MFM:

磁力显微镜

TEM:

透射电镜