无合规性 ZrO2/ZrO2 − x /ZrO2 具有可控界面多态切换行为的电阻式存储器

背景

密度更高、速度更快、能耗更低的非易失性存储器的开发对于现代信息技术的创新具有重要意义[1, 2]。虽然许多竞争者已经成为下一代存储设备，但基于金属氧化物的电阻式随机存取存储器 (RRAM) 因其高速、高可扩展性、低功耗和良好的兼容性等优点而成为最有前途的候选者之一。 CMOS工艺[3]。尽管电阻存储器的详细切换机制仍不确定，但人们普遍认为，外加电场下氧空位的迁移在切换行为中起着关键作用 [4]。根据切换机制，电阻切换可分为丝状和界面（均质）模式。丝状模式是通过两个电极之间氧空位细丝的形成和破裂来实现的。另一方面，界面模式中的电阻转换由沿界面的氧空位分布控制。电流在细丝模式下位于导电细丝中，而在界面模式下均匀分布在整个器件区域 [5, 6]。存储器件中的电阻开关模式在很大程度上取决于其结构。一般来说，基于金属氧化物的系统中界面模式的展示依赖于沿垂直轴的氧梯度分布的存在 [7, 8]。最近，还报道了一种材料系统中两种模式的共存 [9,10,11]。通过调制测量参数，也可以实现这两种模式之间的转换[12]。然而，界面模式的切换通常归因于载流子通过电极/功能层界面处的缺陷状态积累和耗尽过程引起的肖特基势垒高度的变化 [7, 9,10,11,12,13, 14,15,16,17,18] 而不是氧化物/氧化物界面处氧空位迁移的影响。

在过去的几年里，在提高 RRAM 的存储密度方面取得了巨大的进步。除了努力缩小存储单元的物理尺寸外，利用高阻态 (HRS) 和低阻态 (LRS) 之间的中阻态 (IRS) 在一个存储单元内实现多态存储已成为一种流行的替代解决方案 [19, 20]。这种多态存储行为对于高密度存储和基于氧化物的电子突触设备很重要 [21,22,23]。灯丝开关模式下的多态存储是通过控制不同RESET的导电灯丝的宽度和/或数量来实现的 电压或 SET 当前的合规性。多种金属氧化物，包括 TiOx、ZnO、SiOx 和 HfO2，已在 RRAM 器件中表现出多态行为 [24,25,26,27]。还报告了界面切换模式下的多态存储，其中氧缺陷区域宽度的调整被认为是造成这种行为的原因 [12, 28]。然而，两种开关模式都需要 SET 中的电流合规性 保护器件免受击穿的过程，并且在灯丝开关的情况下，实现多重低电阻状态。这些要求可能导致 RRAM 电路设计的复杂性。因此，具有可控多态开关行为的无顺从电阻存储器具有优势，因为它可以最大限度地减少开关过程中的电流过冲，并有可能大大降低制造成本 [29, 30]。

最近，ZrO2 作为有源开关层的使用因其高热力学稳定性、简单的组成和半导体工艺兼容性而受到关注 [31,32,33]。此外，在 ZrO2 薄膜中插入异质层以产生氧化物异质结构已被证明是改善基于 ZrO2 的器件的开关特性的有效方法 [34, 35]。在这项工作中，我们展示了 ZrO2/ZrO2 − x /ZrO2 基电阻存储器，其中非化学计量的 ZrO2 − x 通过插入 Zr 层在 ZrO2 层内形成层。观察到界面和丝状模式，并且可以实现从界面到丝状的可控转变。研究了两种模式的开关特性和性能。虽然氧化物/电极界面对丝状模式的开关行为有影响，但界面模式的开关强烈依赖于三层结构中的氧化物/氧化物界面。最重要的是，界面模式下的电阻切换具有内置的无合规性以及不同RESET下的多态存储行为 电压。

方法

ZrO2 薄膜是在室温下通过中频等离子体辅助磁控溅射（Leybold Optics HELIOS Pro XL）制备的。在此过程中，基板以 180 rpm 的速度旋转以确保均匀沉积。在每次旋转期间，首先在 Ar 气氛中使用 2000 W 的功率从 Zr 金属靶（纯度为 99.99%）沉积一层薄薄​​的 Zr。该薄膜通过在射频源的 O2 等离子体下方通过基板而转变为氧化层。可以调节 O2 流量以生产不同成分的 ZrOx 薄膜。使用能量色散 X 射线 (EDX) 研究沉积薄膜的组成特性，其中使用配备有 Oxford INCA x-act X 射线探测器的 Zeiss EVO LS 25 显微镜。将 1 μm 厚的薄膜直接沉积在 Si 晶片上，以尽量减少基板的影响。 X 射线衍射 (XRD) 图案是在掠入射 (θ =1°) 使用带有 9 kW Cu-Kα 源的 Rigaku Smartlab 衍射仪。 X 射线光电子能谱 (XPS) 数据是使用具有 Al-Kα 辐射（光子能量 =1486.6 eV）的 ThermoScientific Theta 探针系统获得的。 XPS 深度剖面是通过使用 Ar 离子枪在 3 kV 束电压下在 2 × 2 mm 光栅区域上进行的。使用常规机械抛光制备透射电子显微镜 (TEM) 样品，然后使用 6 keV 的 Ar + 离子铣削至电子透明。最后的低能量研磨步骤在 500 eV 下进行。为了最大限度地减少表面损伤，使用配备 LaB6 的 JEOL 2100 TEM 和配备肖特基枪的 JEOL ARM200F TEM/扫描 TEM (STEM) 分析样品的结构和形态，两者均在 200 kV 下运行。环形暗场 (ADF) STEM 测量在 ARM200F 中进行，带有探头和图像像差 CEOS 校正器。 ADF-STEM 图像是使用 JEOL 环形场探测器获得的，探针电流约为 23 pA，会聚半角约为 25 mrad，内角为 45-50 mrad。牛津仪器 X-Max ^N 采用100TLE无窗硅漂移探测器（SSD）进行STEM-EDX分析。

三层ZrO2/ZrO2的阻变行为 − x /ZrO2 膜被研究作为记忆。将 200 nm 厚的 TiN 膜（在 N2 气氛中的 Ti 靶）反应溅射到 SiO2 层上以形成底部电极。然后反应溅射第二层 SiO2（O2 气氛中的 Si 靶）。这层 SiO2 被图案化以通过光刻和反应离子蚀刻形成有源器件区域。随后，ZrO2/ZrO2 − x /ZrO2 (20 nm/5 nm/20 nm) 三层被沉积以形成开关层。通过在 ZrO2 生长过程中停止氧等离子体获得三层结构。 ZrO2 层是在 20 sccm 的 O2 流速下实现的，而 ZrO2 − x 通过关闭 O2 流 20 秒获得层。相同的 ZrO2/ZrO2 − x /ZrO2 三层也沉积在 Si 衬底上用于 XRD 和 XPS 表征。最后，在三层上溅射和图案化 200 nm TiN 层以形成顶部电极。所有电气测量均使用 Keithley 4200 半导体表征系统进行。在测量期间，编程偏压施加到顶部电极，同时保持底部电极接地。使用温特沃斯实验室 AVT 702 半自动探测器，通过一对温特沃斯探针实现与设备顶部和底部电极的探针/点接触。电压 DC 扫描测量以 0.5 V/s 的恒定速率进行。

结果与讨论

首先通过XRD研究了三层结构的性质。图 1 描绘了沉积的三层（红色）的 XRD 图案，其特征是两个峰位于 28.2° 和 29.8°。这两个峰可以分别归于单斜 ZrO2 相的 -111 峰和四方 ZrO2 相的 101 峰，表明存在两相。对单个 ZrO x 进行的 EDX 和 XRD 表征 具有不同成分的层（显示在附加文件 1：图 S1 和 S2 中）显示化学计量的 ZrO2 显示单斜相（蓝色），而四方相（绿色）从缺氧的 ZrO2 − x 中检测到我> 层。在三层 XRD 图中没有观察到金属 Zr（粉红色）的 XRD 峰。这表明化学计量的 ZrO2 和缺氧的 ZrO2 共存 − x 三层结构中的层和嵌入的Zr层已被氧化。

沉积态ZrO2/ZrO2 − x的XRD图谱 /ZrO2 三层结构（红色 ), 缺氧 ZrO2-x 层（绿色 ），化学计量的 ZrO2 层（蓝色 ) 和纯金属 Zr 层 (粉红色 )

图 2a、b 显示了在 800 秒的蚀刻时间内 Zr 3d 和 O 1s 峰轮廓的 XPS 结果。两个峰位于约。 182.3 和 184.5 eV 可归因于完全氧化的 Zr ⁴⁺ 状态 [36, 37]，它在大约蚀刻时间之前主导 Zr 光谱。 300 秒。位于约的两个峰的明显增强强度。随后可以在 300 到 400 秒的蚀刻时间之间观察到 178.3 和 180.5 eV；这也伴随着 O ²⁻ 的减少 峰值强度约。 530.0 eV。已经表明这两个 Zr 3d 峰与金属或未氧化的 Zr ⁰ 相关。 状态 [36]。这表明缺氧的 ZrO2 − x 层位于这个三层结构的中间。经过 400 s 的蚀刻时间后，Zr ⁴⁺ 峰恢复了它们的主导地位和 O ²⁻ 的强度 高峰恢复正常。图 2c 中沿深度分布的原子浓度进一步证实了嵌入的 Zr 层氧化成非化学计量的 ZrO2 − x .还值得一提的是，ZrO2 和 ZrO2 之间的成分梯度 − x 还观察到界面，这被认为有助于形成界面切换行为 [8]。考虑到 XRD 和 XPS 结果，有理由相信 XRD 中检测到的单斜晶相源自两个化学计量的 ZrO2 层。夹层缺氧 ZrO2 − x 另一方面，尽管不能排除一些非晶区的痕迹，但层对四方相有贡献。

a 的 XPS 光谱 Zr 3d 和 b 对于 ZrO2/ZrO2 − x，O 1s /ZrO2 三层结构，蚀刻时间为 700 秒。 c ZrO2/ZrO2 的 XPS 深度剖面 − x /ZrO2 三层结构

TEM 测量进一步证实了具有缺氧 ZrO2 − x 的三层结构 层清晰地观察到，如图 3a 所示。此外，ZrO2 层和底部 TiN 电极之间的另一个界面层也是可见的。相应的 EDX 分布如图 3b 所示，其中 Ti、O、N 和 Zr 原子的相互扩散在前 10 nm 中很明显。此外，前 5 nm 中更高的 O:Zr 比（空心正方形）证实了 TiOx 的存在 否 y ZrO2 和 TiN 底部电极之间的界面层。事实上，由于 ZrO2 在 TiN 之后立即被溅射，O2 等离子体会与 TiN 表面反应形成 TiOx 否 y 当 ZrO2 层仍然很薄时。界面TiOx的类似形成 否 y 层也有报道[38, 39]。

一 样品横截面的 ADF-STEM 图像和 b TiN/ZrO2/ZrO2 − x的STEM-EDX元素谱线 /ZrO2 结构

基于表征结果，ZrO2/ZrO2 − x的示意图 /ZrO2 三层存储器如图 4a 所示。原始器件被测量为处于高电阻状态，如图 4b 所示。一个大的负形成电压 (I CC =1 mA) 需要引起软介电击穿并启动开关。非常不寻常的是，这与两步形成过程有关，这表明在两个 ZrO2 层中连续形成两条细丝，并且器件 SET 进入低阻状态。然后将正电压施加到 RESET 设备进入 HRS，如图 4c 所示。值得注意的是，这个RESET 过程的特点是电流逐渐连续减小，这是界面电阻切换的典型特征。 SET 通过施加负电压偏置的过程也显示出类似的行为，表明界面电阻开关是主要的开关模式。 HRS 和 LRS 中电流的面积依赖性进一步证明了界面切换行为（如图 4d 所示）。两种电流都随着电极尺寸的增加而增加，表明电流传导不是丝状的。电流的增加虽然不完全与面积成正比。这可以解释为在界面切换过程中，由于较大的晶界和漏电流 [12]，较大单元尺寸的电阻率调制效果较差。在其他双层界面电阻开关器件中也报道了类似的行为 [8, 12]。 SET 过程展示了一种自律的行为。这有利于电阻存储器的应用，因为它最大限度地减少了开关过程中的电流过冲，并有可能大大降低制造成本 [29, 30]。

一 三层TiN/ZrO2/ZrO2 − x的示意图 /ZrO2/TiN 存储器。 b I-V TiN/ZrO2/ZrO2 − x的电铸工艺特性 /ZrO2/TiN 器件。 c I-V 成型后的界面切换特性。 d 在界面切换模式下，电流作为器件尺寸的函数，用于 HRS/LRS

从界面切换模式到丝状切换模式的转变可以由第二个形成步骤触发，如图 5a 所示。在 HRS 时对器件施加了更大的负偏压，电流顺应性为 20 mA。这导致大约电流突然增加。 −8 V，器件随后保持在低得多的电阻状态。 RESET 之后 在正偏置的过程中，器件开关模式已完全转变为丝状，其特点是 SET （电流控制）和RESET 过渡。图 5b 显示了界面和丝状开关模式的 LRS 和 HRS 的累积概率分布，其中可以观察到这两组电阻状态之间的明显差异，表明器件已在不同模式下切换。为了阐明两种开关模式的传导机制，对数 I-V SET 的曲线图和线性拟合 介绍了流程。 I-V 界面模式下 HRS 的曲线遵循低电压下的欧姆行为，并在较高电压下添加二次项，即 I ∝ aV + bV ² ，这是空间电荷限制电流（SCLC）模型的典型特征，如图 5c [40,41,42] 所示。对这种 SCLC 机制的类似观察也报道在其他界面电阻存储设备上 [8, 12]。另一方面，对数 I–V SET 的曲线 转换后的丝状切换过程如图 5d 所示。该曲线表明电流由带有陷阱的 SCLC 模型控制 [40,41,42]。尽管使用类似的传导模型来解释界面和丝状开关，但这两种模式仍然表现出不同的特征，特别是在低电阻状态下。丝状模式下 LRS 的电流传导由两个区域组成：欧姆区 (I ∝ V ) 和儿童法区域 (I ∝ V ² ) 而后者在界面切换的 LRS 传导中没有观察到。这表明丝状转换是由载流子捕获/去捕获过程介导的 [43]。我们推测在第二次形成过程中，导电路径中产生了大量陷阱，导致了丝状模式LRS中电流的二次项。

一 我 –V 转化过程的特征（橙色 ) 来自界面切换 (red ) 到丝状开关 (blue ）。 b 两种界面的 HRS 和 LRS 累积概率图 (V 重置 =6 V) 和灯丝开关模式。 SET 过程I-V c 的曲线 界面和d 双对数图中的丝状开关模式

还制造了薄膜厚度为 40 nm 的单层 ZrO2 存储器，用于与图 6a 中所示的示意图进行比较。电铸工艺（I CC =1 mA) 的 TiN/ZrO2/TiN 器件的特点是具有更高电压的单步（图 6b）。随后观察到双极开关行为（图 6c），这类似于三层器件中的丝状模式。然而，在这种单层器件中没有观察到界面切换模式。图 6d 显示了对数 I–V SET 的曲线 单层器件的工艺与带有陷阱的 SCLC 模型表现出良好的一致性。这也支持了夹层 ZrO2 − x 层对于发生在 ZrO2 − x 处的界面切换至关重要 层或附近的 ZrO2 − x /ZrO2 界面。

一 单层 TiN/ZrO2/TiN 器件示意图。 b I-V TiN/ZrO2/TiN 器件的电铸工艺特性。 c I-V TiN/ZrO2/TiN 器件成型后的特性。 d I-V SET 的曲线 线性拟合的双对数图处理

根据表征结果，提出了两种切换模式和转换的详细机制，如图 7 所示。通过施加负形成电压，氧离子被向下推向底部电极，而氧空位向顶部迁移电极并形成导电丝。界面TiOx 否 y 层在双极行为中起着至关重要的作用，因为它作为一个氧气储存器 [38, 44]。在底部和顶部 ZrO2 层内连续生成两条弱细丝，其特征是两步成型过程（图 7b、c）。虽然一些氧离子可能已经注入中间 ZrO2 − x 层，氧空位水平仍然足够高以保持层处于低电阻状态。因此，该设备已切换到 LRS（图 7c）。当施加正偏压时，氧离子从 TiOx 中被吸引 否 y 层到 ZrO2 − x 层，导致形成富氧层。 ZrO2 − x 的这种化学计量调制 层将内存更改为 HRS（图 7d）。 SET 需要另一个负偏差 通过将氧离子从中间层推回到 TiO x 否 y 水库（图 7e）。该器件的无柔顺特性可能源于两条灯丝的低导电率，这两条灯丝有效地用作本征串联电阻器。当施加显着大的偏压时会发生转变，这会导致在整个三层结构中形成更强的导电细丝（图 7f）。器件的电阻不再取决于 ZrO2 − x 层，开关模式从界面转变为丝状。然后可以打开和关闭设备 分别使用正偏差和负偏差（图 7g，h）。

三层TiN/ZrO2/ZrO2 − x上的开关机制示意图 /ZrO2/TiN 器件用于界面切换模式 (a –e ）。从界面模式到丝状模式的转变（f ) 和丝状模式 (g , h )

这项工作中的界面切换模式为多态存储提供了潜力。由于界面模式下的器件电阻由 ZrO2 − x 中的氧离子水平介导 层，通过使用不同的 RESET 控制中间层中氧离子的数量，可以实现多重电阻状态 电压。图 8a 显示了 I-V 具有 RESET 的设备特性 电压为 5.0、5.5 和 6.0 V，具有恒定的 SET -5 V 的电压。值得一提的是，由于氧空位的迁移是由电场驱动的，因此这些参数可随层厚度而变化。凭借大约 50 nm 的厚功能层，这项工作仍然具有缩小和显着降低 SET 和重置 电压。图 8b 显示了这种多态存储器操作的循环特性，其中显示了大约 6 的可逆和可再现的电阻开关特性。 100次循环，表明该器件具有良好的耐久性。

一 I-V 三层TiN/ZrO2/ZrO2 − x的界面转换特性 /ZrO2/TiN 器件具有不同的 RESET 电压。 b 不同RESET的界面切换100次循环耐力测试 电压

结论

在 ZrO2/ZrO2 − x 中观察到从界面模式到丝状模式界面模式的可控转变 /ZrO2 三层存储器。提出了可能的切换和转换机制。嵌入的 ZrO2 − x 层被认为是界面切换模式的关键层。由于 ZrO2 层中形成的两根细丝的固有串联电阻，该模式表现出无顺从行为。通过控制RESET 电压，可以实现 HRS 的多态电阻。这种多态存储行为显然指向了开发下一代多态高性能存储器的能力。

缩写

ADF-STEM：

环形暗场扫描透射电子显微镜

EDX：

能量色散X射线光谱

HRS：

高阻态

国税局：

中阻态

LRS：

低阻态

RRAM：

电阻式随机存取存储器

SCLC：

空间电荷限流

XPS：

X射线光电子能谱

XRD：

X射线衍射