Ta/Pd/CoFeMnSi/MgO/Pd 多层的垂直磁各向异性和氢化诱导的磁变化

背景

如今，氢气（H2）作为一种清洁高效的新型能源受到越来越多的关注，因此确保其使用安全变得越来越重要。固态电导气体传感器常用于检测氢气，但缺乏化学选择性和湿度敏感性[1]。最近，磁性传感器已被证明是检测各种气体，特别是氢气的有用方法，其中含有钯 (Pd) 层的薄膜结构目前正在深入研究中，因为 Pd 具有高灵敏度 [2] 和对氢气的选择性 [3]。因此，含Pd薄膜可作为氢解离和吸收的有效催化剂[4]。迄今为止，许多研究报道了富钯磁性合金薄膜和钯/铁磁层（Pd/FM）多层薄膜的氢化诱导磁变化，如 Co17Pd83 [1]、Pd/Fe [5]、[Co/ Pd]12 [6] 和 Pd/Co/Pd [7] 薄膜。氢化引起的磁变化可归因于吸氢引起的Pd晶格膨胀，这可能有助于约2-3%的体积膨胀。

另一方面，由于 d，Pd 作为一种贵金属通常用于实现垂直磁各向异性 (PMA) -d Pd/铁磁层界面处的电子轨道杂化。电子轨道杂化的这种临界界面效应对界面应变或应力非常敏感 [8]，这可以通过贵金属的体积演化带来。因此，利用垂直磁各向异性的强界面依赖性，具有Pd层的PMA薄膜有望实现高灵敏度的氢致磁变化。

迄今为止，已有大量关于 PMA 的研究被报道，这些研究起源于 d -d 或 d -p 铁磁层和贵金属（Pt、Pd）或界面处氧化物氧的电子轨道杂化 [9,10,11,12]。此外，Heusler 四元化合物 CoFeMnSi (CFMS) 已被证明是一种自旋无间隙半导体 (SGS) [13,14,15]，对外部场 [16] 也非常敏感，显示出作为传感器的潜在优势.在这项工作中，设计了 Ta/Pd/CoFeMnSi/MgO/Pd 结构的薄膜以通过界面效应实现强 PMA，并探索了氢化诱导的磁变化。与上述报道 [1, 5,6,7] 不同的是，垂直磁各向异性膜结构和类 SGS 的 CoFeMnSi 铁磁层都对外部效应敏感，例如界面应力或应变。因此，可以预期在低磁场下薄膜会发生高度敏感的磁性变化。

方法

如下制备四组样品：Ta (6 nm)/Pd (2.4 nm)/CoFeMnSi (2.3 nm)/MgO (t MgO)/Pd (2 nm) (t MgO =0.9–1.5 nm)（以下指Ta/Pd/CFMS (2.3 nm)/MgO (t MgO)/Pd)、Ta (6 nm)/Pd (2.4 nm)/CoFeMnSi (t CFMS)/MgO (1.3 nm)/Pd (2 nm) (t CFMS =1.9–3.1 nm)（以下简称 Ta/Pd/CFMS (t CFMS)/MgO (1.3 nm)/Pd)、Ta (6 nm)/Pd (2.4 nm)/CoFeMnSi (2.3 nm)/Pd(2 nm)（以下称为 Ta/Pd/CFMS/Pd）和 Ta (6 nm)/CoFeMnSi (2.3 nm)/MgO (1.3 nm)/Pd(2 nm)（以下简称 Ta/CFMS/MgO/Pd）。所有薄膜均在优于2.6 × 10 ^-5 的基础压力下通过磁控溅射系统沉积在Si衬底上 室温下帕。 CoFeMnSi靶材纯度优于99.9%。 CFMS 层在 0.9 Pa 的 Ar 压力和 40 W 的直流功率下沉积。MgO 层在 0.2 Pa 的 Ar 压力和 150 W 的射频功率下沉积。Ta 层在 0.3 Pa 的 Ar 压力下沉积，使用直流功率为 50 W，在 0.3 Pa 的 Ar 压力下以 25 W 的直流功率沉积 Pd 层。薄膜在 250 至 450°C 的温度范围内在低于 10°C 的真空室中退火 30 分钟sup> −4 帕

通过振动样品磁强计（VSM：Lakeshore 7404）表征磁性。使用电输运特性测量系统（ET Chen，ET9000）实时监测霍尔电阻率随吸氢和解吸变化的变化。所有测量均在室温和大气压下进行。对于氢气的灵敏度，总气体流速固定为 3.5 L/min。通过控制混合气体（H2:Ar =5:95）和氮气（N2）的气体流量来调节氢气浓度。

结果与讨论

为了了解 MgO 层厚度对 PMA 的影响，图 1 显示了沿面内和面外方向测量的 Ta/Pd/CFMS (2.3 nm)/MgO (t MgO)/Pd 薄膜在 300°C 下退火，具有不同的厚度 t 氧化镁。所有样品都容易沿面外方向磁化，沿面内方向需要大的饱和场，表现出 PMA 行为。 PMA的强度首先随着t的增加而增加 MgO 并随着矩形度 (Mr /Ms ) 当 t 时接近 1 MgO =1.3 nm，随着t的进一步增加而明显降低 氧化镁 .

Ta/Pd/CFMS (2.3 nm)/MgO (t MgO)/Pd 在 300°C 下退火。 一 t MgO =0.9 nm。 b t MgO =1.1 nm。 c t MgO =1.3 nm。 d t MgO =1.5 nm

为了阐明退火温度对 PMA 的影响，图 2 显示了在不同温度 (250-450°C) 下退火的 Ta/Pd/CFMS (2.3 nm)/MgO (1.3 nm)/Pd 薄膜的 MH 环.如图 2a 所示，沉积态样品表现出面内磁各向异性 (IMA)。在 250°C 的低温下退火后，磁各向异性没有变化（图 2b）。在 300°C 下退火的样品的易磁化轴向面外方向移动，显示出强 PMA（图 2c）。在 T 之后可以保持 PMA 上升到 350°C，但方形度下降。随着T的进一步增加 a，PMA 被破坏，易磁化轴移回面内取向（图 2e，f）。结果表明，强PMA只能在适当的退火温度下实现，在较高的退火温度下容易劣化。这是因为较高的退火温度会导致界面处原子的相互扩散加剧，使电子轨道杂化恶化，这与我们之前的报道一致[9, 12, 17, 18]。

在不同温度下退火的 Ta/Pd/CFMS (2.3 nm)/MgO (1.3 nm)/Pd 薄膜的面内和面外 M-H 环。 一 原样。 b 250°C。 c 300°C。 d 350°C。 e 400°C。 f 450°C

为了阐明 Ta/Pd/CFMS/MgO/Pd 薄膜中 PMA 的界面效应，图 3a-c 中给出了不同薄膜堆叠的 M-H 环。如图 3a 所示，没有 MgO 层的薄膜表现出很强的 IMA 行为。但是对于没有底部 Pd 层的薄膜，Ta/CFMS/MgO/Pd 样品的易磁化轴表现出从面内方向的轻微偏移，显示出弱 IMA（图 3b）。如图 3c 所示，在插入 Pd 和 MgO 层（即 Ta/Pd/CFMS/MgO/Ta）后，在薄膜中观察到强 PMA，这意味着 Pd/CFMS 和 CFMS/MgO 界面对于实现 PMA，而 CFMS/MgO 界面对 PMA 的贡献起着主要作用 [12, 17]。也就是说，在 CFMS/MgO 界面上适量的 Co-O 键有助于实现最佳 PMA。薄的 MgO 层使 CFMS/MgO 氧化不足（图 1a、b），厚的 MgO 层使 CFMS/MgO 过度氧化（图 1d），这两者都削弱了 PMA [11]。如图 1c 所示，带有 t 的样本 MgO =1.3 nm 在 CFMS/MgO 界面中具有适当的 Co-O 键以获得强 PMA。

a 的 M-H 循环 Ta/Pd/CFMS/Pd，b Ta/CFMS/MgO/Pd 和 c Ta/Pd/CFMS (2.3 nm)/MgO (1.3 nm)/Pd 在 300 °C 和 d 下退火 K 的 CFMS 层厚度依赖性 效果 × t 用于 Ta/Pd/CFMS 的 CFMS 产品 (t CFMS)/MgO (1.3 nm)/Pd 在不同温度下退火

为了量化 Ta/Pd/CFMS/MgO/Pd 薄膜中的 PMA 强度，有效各向异性常数 K eff由

其中 K V 和 K S 分别是体积和界面各向异性。 K eff 由硬磁化方向和易磁化方向之间的磁化能差异决定。正 K eff代表PMA，负的K eff 代表 IMA。 K的产物 效果 × t CFMS 作为 t 的函数 Ta/Pd/CFMS 的 CFMS (t 在不同温度下退火的 CFMS)/MgO (1.3 nm)/Pd 薄膜如图 3d 所示。所有沉积的薄膜都呈现负 K eff，这意味着没有 PMA。在 250°C 下退火的薄膜的 PMA 只能在 t 下观察 CFMS =1.9 nm。对于在 300°C 下退火的薄膜，PMA 可以保持在较宽的 t CFMS 范围（低于 2.7 纳米）。最大的K 样品的eff值为5.6 × 10 ⁵ 尔格/厘米 ³ (5.6 × 10 ⁴ 焦/米 ³ ) 与 t CFMS =2.3 纳米。

如上所示，PMA 对界面环境非常敏感，界面环境也会受到贵金属 Pd 的气体吸收或解吸的影响。因此，在 300°C 下退火的 Ta/Pd/CFMS (2.3 nm)/MgO (1.3 nm)/Pd 薄膜上研究了氢化诱导的磁变化。如图 4a 所示，通过改变 H2 浓度在不同气体气氛下检查 M-H 回路。此处指出，M-H 回路不受纯氮 N2 和纯氩气气氛的影响（此处未显示数据）。引入H2后，M-H回线发生明显变化，易磁化轴偏离面外方向，呈现出面外磁曲线较大的饱和场。发现饱和场随着 H2 浓度的增加而增加。该样品在小外加磁场 (<30 Oe) 下表现出优异的氢敏感性。图 4b 显示了在添加 H2 之前和之后在空气气氛下测量的 M-H 回路。可以看出，去除H2后，M-H循环很好地回到了初始状态。如图 4c 所示，Mr 从 123.15 降至 30.75 emu/cm ³ （减少 75%），以及饱和场（Hk ) 随着 H2 浓度从 0% 增加到 5%，从 5.5 Oe 增加到 18 Oe。

Ta/Pd/CFMS (2.3 nm)/MgO (1.3 nm)/Pd 薄膜的面外 M-H 环在 300 °C 下退火。 一 在H2介绍下。 b 去除H2后的比较。 c Mr 的依赖 和 Hk 对H2浓度

图 5 显示了在 300°C 下退火的 Ta/Pd/CFMS (2.3 nm)/MgO (1.3 nm)/Pd 中 H2 吸收和解吸的霍尔电阻率对时间的依赖性。如图 5 所示，H2 吸收速率快于解吸速率。霍尔电阻率在暴露于 H2 后 70 分钟内逐渐增加至饱和。然而，通过引入 N2 排出 H2，由于 H2 未解吸，霍尔电阻率仅降低 60%。由于霍尔电阻率主要与磁性层 (CoFeMnSi) 相关，因此在 H2 吸收/解吸过程中，霍尔电阻率在开始时（前 10 分钟）迅速增加/减少。因此，可以推断出最初的电阻率变化主要源于 Pd 和 CoFeMnSi 层之间由于 H2 吸收/解吸引起的界面变化。后期的电阻率变化可能是由于吸收了 H2 引起的多层膜的固有变化。与图 4b 相比，由于与电阻率变化相比磁性能得到了很好的恢复，多层薄膜的磁检测具有很好的重现性。

在 300 °C 下退火的 Ta/Pd/CFMS (2.3 nm)/MgO (1.3 nm)/Pd 薄膜在 H2 吸收和解吸下的霍尔电阻率对时间的依赖性

如上所述，氢化引起的磁变化主要来自于在 Ta/Pd/CFMS (2.3 nm)/MgO (1.3 nm)/Pd 薄膜系统中 Pd 吸收 H2 的应力作用于薄膜上 [19]。众所周知，Pd 是分解氢分子的有效催化剂 [4]。氢分子被吸附并解离为 Pd 层表面的氢原子。 Pd 的晶格可以随着氢原子的吸收而扩大 [20]，进而对其相邻的 MgO 和 CFMS 层产生拉应力，从而导致 CoFeMnSi 的磁性可控。释放H2后，氢原子可以从Pd膜表面逸出[21]，导致磁性能恢复。

结论

我们证明了 Ta/Pd/CFMS/MgO/Pd 薄膜中的强 PMA 和氢化诱导的磁变化。循环矩形度 (Mr /Ms ) 对于带有 t 的样本来说接近于 1 CFMS =2.3 nm 和 t MgO =1.3 nm 在 300 °C 下退火后，获得高垂直磁各向异性 K 5.6 × 10 ⁵ 的eff值 尔格/厘米 ³ .由于 Pd 的吸氢作用，在 300°C 下退火的 Ta/Pd/CFMS/MgO/Pd 薄膜表现出优异的氢敏感性；剩余磁化强度 (Mr ) 在大气下下降 75%，H2 为 5%。

缩写

CFMS：

CoFeMnSi

IMA：

面内磁各向异性

PMA：

垂直磁各向异性