通过碳纳米材料提高热导率来降低 CL-20 的灵敏度

背景

CL-20（2,4,6,8,10,12-hexanitro-2,4,6,8,10,12-hexaazaisowurtzitane）基复合材料有可能替代RDX和HMX等各种爆炸性化合物，生产高由于其优异的密度和能量特性，因此是一种高性能炸药。但其热性能差，在经历快速高低温变化后无法快速传播，容易形成“热点”，严重危害武器系统的安全可靠性[1,2,3,4] ,5,6,7]。因此，有效提高热导率、降低冲击灵敏度具有重要意义。

在基于 CL-20 的复合材料中，聚合物涂层在增强爆炸晶体的机械和耐热性方面发挥着高效且经济的作用，而石墨是复合材料中有用的成分 [5, 6]。现在，通过添加导热填料，特别是具有高导热性的碳基纳米材料，来提高聚合物复合材料的导热性已达成共识。他等人。使用二维石墨烯纳米片 (GNPs) 和碳纳米管 (CNTs) 来提高 PBX 的热导率，发现当 GNPs 含量为 1 wt% 时，热性能非常好 [7,8,9]；尼卡等人。在 Klmens 框架下提出了一个简单的石墨烯晶格热导率模型，发现热导率随着石墨烯薄片线性尺寸的增加而增加 [10]；李等人。通过对CNT和GNP进行氟化表面改性并将它们混合形成网络结构来提高环氧树脂的热稳定性，这种协同作用可以改善与分散体的界面结合[11]；余等人。发现 GNPs 和 SWNT 之间在提高环氧树脂复合材料的热导率方面存在协同作用 [12]；和李等人。还介绍了 CNTs 和 GNPs 的这种协同作用可以将 CFRP 表面电阻率降低 4 个数量级，并将热导率提高 7 倍以上 [13]。

石墨烯具有很大的π -共轭二维结构具有大的声子平均自由程和高电子迁移率，提供大的接触面积并为声子传输提供二维路径[14]。然而，石墨烯层间的范德华力导致层间热阻较大，使得垂直于面方向的导热系数明显低于面内导热系数，并且rGO的分布错综复杂，有时难以在同一平面上形成导电路径 [15]。作为具有管状结构的一维材料，CNT的高导热性和高纵横比有利于改善聚合物复合材料的传热，最重要的是CNT可以为声子传输提供更多路径并桥接rGO和炸药[16]。因此，考虑将rGO与CNT结合以增加与聚合物基体的界面，同时降低热界面电阻，将相邻的rGO与一维CNT桥接形成三维导热网络，以提高传热性能复合材料[8].

因此，在本研究中，rGO 和 CNT 将一起用作 CL-20 基复合材料中的填料，以改善低热导率，并通过 SEM、XRD、DSC 等进行研究。进一步阐述了传热机理以及热导率与冲击敏感性的关系。

方法

纳米级CL-20/碳材料复合材料的合成

采用水悬浮法制备CL-20基复合材料[17, 18]，具体实验流程如图1所示。首先，在1 , 2-二氯乙烷（购自顺龙化工有限公司）以形成浓度为 3wt% 的溶液。同时，将碳材料[rGO, CNT, or rGO + CNT (rGO, CNT, and their混合物(rGO:CNT =2:1, SWCNT)由江苏恒秋石墨科技有限公司提供)]均匀分散在estane 溶液通过超声波。其次，将 20 g 研磨的 CL-20（原料 CL-20 由辽宁庆阳化工有限公司提供，研磨 CL-20 的制备见附加文件 1）加入 200 ml 去离子磁力搅拌器中获得 CL-20 悬浮液。然后，将混合粘合剂溶液缓慢注入CL-20悬浮液中，在70°C的恒温水浴中加热，在0.02MPa的压力下搅拌直至溶剂完全去除。最后，经过冷却、过滤、洗涤、真空蒸发后，得到CL-20基复合材料。为了区分样品，样品被捐赠为 CL-20estane（样品 1）、CL-20/rGO（样品 2）、CL-20/CNT（样品 3）和 CL-20/rGO + CNT（样品 4)，分别。

水悬浮法制备CL-20基复合材料的实验图

特征化

使用扫描电子显微镜（SEM；SU-8020，Hitachi，Japan）表征所制备样品的表面形态、平均尺寸和尺寸分布。使用 DX-2700 X 射线衍射仪（中国辽宁丹东昊源公司）在 40 kV 电压和 30 mA 电流下使用 Cu-Kα 辐射分析 CL-20 基复合材料的元素含量.

使用 DSC-131 差示扫描量热仪（France Setaram Corporation，Shanghai，China）分析样品。 DSC的条件如下：样品质量，0.5mg；加热速率，5、10、15、20 K/min；和氮气气氛，30 mL/min。将定量样品放入一定长度和倾斜度的斜槽中，通过摩擦产生静电荷，带电的样品落入法拉第杯，然后用数字电荷计测量静电容量。并用单位质量药物的累积电荷量来表示静电累积量。根据GJB 772A-97爆炸试验方法601.3冲击灵敏度，采用12型落锤装置进行冲击灵敏度试验。特殊高度 (H50) 表示在 50% 的试验中，2.5 ± 0.002-kg 落锤将导致爆炸事件的高度。剂量的测试条件为 35 ± 1mg，温度为 10~35°C，相对湿度为 80%。这些样品的热扩散系数是通过激光闪光法测量的。样品尺寸为 10 mm × 2 mm（直径、厚度）。样品表面用乙醇擦拭，正面涂以石墨乳液，温度为 25°C。热导率 (k ) 使用等式 (Eq. (1)) 计算。利用炸药电离电导率的爆轰波阵面，用测时仪和电探头测量爆轰波在炸药柱中的传播时间。并通过计算得到爆速。

结果与讨论

微观结构特征

图 1 显示了 CL-20、rGO 和 CNT 的混合物以及基于 CL-20 的复合材料的 SEM 形貌。正如我们所看到的，大多数原始 CL-20 颗粒是纺锤体，粒径约为 300 微米（图 2a），球磨后，CL-20 粒径显着减小，仅约 200 纳米（图 2b） .如图 2c 所示，五层 rGO 的平均尺寸为 2 μm，CNT 粘附在 rGO 上并形成复杂结构，CNT 桥接相邻的 rGO。在涂覆碳基纳米材料后，观察到 CNT 在复合材料中团聚（图 2d、e），这严重影响了高导热性能。并且如图2f所示，在涂覆有CNT和rGO混合物的样品中未检测到CNT和rGO，表明它们均分散均匀，也可能是由于它们的量很少。

CL-20、rGO和CNT的混合物以及CL-20基复合材料的SEM形貌：a 生 CL-20； b 研磨的 CL-20； c rGO + CNT； d , e CL-20/碳纳米管；和 f CL-20/rGO + CNT

如图 3 所示，在 2θ 处有特征峰 =12.59 ^o , 13.82 ^o , 30.29 ^o ，符合标准的ε-form模式，表明获取的原始CL-20为ε-form [6, 19]。并且涂层样品的衍射峰位置与原始CL-20的位置基本相同，这表明涂层后的样品仍然保持ε-形式[18]。但在相同衍射角下，包覆样品对应的衍射峰强度明显弱于原料，且衍射峰部分展宽，这主要是受样品粒径的影响。涂层材料。

样品的X射线衍射图

热分析

DSC用于测试样品的热分解性能。图 4 所示为加热速率为 5°C/min 时样品的 DSC 曲线。 CL-20 的放热峰在 242°C 达到峰值点，然后急剧下降，这与炸药的热分解一致 [20]。从图4也可以看出包覆样品的热分解，趋势与原料大致相似，rGO和CNT混合物包覆的样品与原料CL-20的峰值分解温度差异接近2°C，这表明它们的相容性效果优于其他[21]，与其他相容性差的原因主要受团聚或VDW'力的影响。但在相同升温速率下，包覆样品的分解峰早于原材料的分解峰，表明复合热分解反应进行，rGO和CNT可催化CL-20的分解。它还可以使炸药分子更容易分解和更活跃，并降低最高分解峰值温度。此外，CNT的加入显着降低了爆炸分解焓从- 2384.95到- 779.82 J/g，这可能导致实际应用中炸药的能量性能（爆炸热和爆炸温度）减弱。因此，使用具有更好热稳定性的 rGO 平衡了混合物的分解焓，使其稳定在 - 1897.80 J/g [6]。此外，还应严格控制炸药体系中CNT的含量。

样品的DSC曲线

敏感性分析

一般情况下，特殊高度反映了炸药的敏感性，特殊高度越高，炸药越不敏感，安全性越高。如图 5 所示，原始 CL-20 的特殊高度 (H50) 为 17.3 厘米。样品2、样品3、样品4的特殊高度由17.3变为65.8、50.3、68.7cm；冲击灵敏度显着降低。这主要是因为，一方面，rGO和CNT在粘合剂的作用下在CL-20表面形成致密的保护膜，使表面钝化，难以形成外部下的“热点”。机械刺激。另一方面，由于rGO和CNT的优异热性能，特别是它们的混合物，有利于均匀受热[18, 22]，降低整个炸药系统的冲击敏感性。

样品的冲击灵敏度

此外，静电积累量是评价含能材料的静电特性和静电环境安全性的重要参数。 CL-20原料和包覆样品的静电积累量如图6所示。包覆样品的静电积累显着低于原料，主要是由于CL-20晶体被粘合剂和涂层材料形成更大的颗粒，减少了接触面积期间的摩擦，从而减少了摩擦累积的电荷[23, 24]。此外，rGO和CNT混合物包覆的CL-20的静电积累主要受CNT的影响[25]。

样品静电累积

热导率分析

所有样品的热扩散率和热导率如表 1 所示。可以发现，在 25°C 时，原始 CL-20 的热导率仅为 0.143 W/m K。涂覆 1 wt% 碳纳米材料后，热扩散率和热导率显着增加，其中涂覆有 CNT 和 rGO 混合物的样品具有最高的热导率 0.64 W/m K，是原始 CL-20 的 4.5 倍。这主要是因为 rGO 和 CNT 都具有非常高的热导率，它们在炸药的应用可以显着提高炸药分子的热导率。此外，据文献报道，只需在炸药中加入极少量的碳纳米材料（rGO或CNT）即可实现有效热导率的显着提高[7]。因此，为了达到最佳效果，本实验只添加了1wt%的包衣材料。

根据上述热分析，可以看出，rGO和CNT的混合物比单独使用rGO或CNT更有效地提高CL-20的热导率。为了更好的探究碳基材料对CL-20热导率的影响，简单画出上面的机理图。如图 7（深绿色球体代表 CL-20 颗粒，灰色矩形代表二维 rGO，黑线代表 CNT，红线代表热传导路径，空白区域代表 estane），rGO和CNT对提高CL-20的热导率有协同作用。一方面，CNT桥接了相邻的rGO和CL-20炸药颗粒，CNT起到了桥接的作用，这得益于CNT更好的柔韧性[26]。此外，一维碳纳米管可以为聚合物基体的热流提供额外的通道。另一方面，二维石墨烯薄片结构的使用可以为 CNT 创建更多的连接点，这归因于 rGO 的高比表面积 [27]。由于rGO和CNT之间的相互作用，它创造了更多的热传导路径，为声子传输提供了更多的路径，从而形成了热传导的三维网络结构。此外，由于rGO和CNT的高比表面积，有利于增加包覆材料与炸药基体的接触面积，降低层间热阻。此外，rGO与CNT具有相似的化学结构，因此它们的界面热阻可以显着降低[28]，从而提高整个系统的传热效率。而对于分别使用 rGO 或 CNT 作为导热填料的 CL-20，虽然它们都具有非常高的热导率，但 CNT 的界面边界和缺陷散射会增加层间的热阻，以及层间的 VDW rGO还增加了热阻，从而降低了整体传热效率。

CL-20/rGO + CNT热转移示意图

众所周知，在炸药中，微小的气孔或空隙受到绝热压缩，导致气孔内温度迅速升高。当温度超过临界温度时，就会形成一个“热点”，加热附近的爆炸粒子并使其分解，释放出更多的热量引起爆炸[29]。为了减少“热点”的产生，需要控制热点温度和热含量，而填充材料的高导热性可以有效降低“热点”温度和热含量。由于其高导热性和柔软性，在CL-20中加入rGO和CNT作为填料，不仅可以在炸药表面形成一层薄薄的涂层，补充空隙，还可以减弱颗粒之间的摩擦，还能帮助颗粒受热均匀快速扩散，降低热量。特别是它们的混合，它们可以形成三维热网络，更有效地改善传热，正如上面所讨论的。当“热点”减少时，炸药颗粒受热均匀，不易受外界刺激影响，从而降低炸药系统的冲击灵敏度，保证炸药的稳定性。因此，提高整个系统的热导率以降低灵敏度具有重要意义。

此外，在这项研究中，我们对热导率和涂层样品的特殊高度进​​行了线性拟合。如图 8 所示，它们之间的关系呈正相关。随着样品热导率的增加，特殊高度逐渐提高，表明爆炸系统的敏感性已显着降低。结果证明体系的热导率确实对Cl-20的冲击灵敏度有重要影响。更重要的是，我们得到了经验公式（方程（2））：

导热系数与特殊高度的关系图

其中 x 和 y 分别是热导率 [W/(m·K)] 和冲击灵敏度 (cm)。正如我们所看到的，热导率和灵敏度呈明显的正相关关系，这也意味着随着热导率的增加，炸药的灵敏度会显着降低。也证明了通过添加碳纳米材料作为导热填料来提高炸药体系的热导率确实有助于降低炸药的机械敏感性。

爆炸性能

原始 CL-20 和涂层样品的理论爆轰性能（通过 EXPLO5 程序计算）和实际爆速见表 2（样品 3 和样品 4 的理论爆轰性能均使用样品 1 的理论爆速。且由于无法测出原料的实际爆速，故以理论值作比较）。由上表可知，样品的实际爆速普遍低于理论值，可能受环境温度、爆炸性混合物、检测仪器等客观因素影响[30, 31] .并且我们可以看到，样品 3 的爆速比其他涂层样品降低了 200 m/s，表明 CNT 对爆轰性能有显着影响，这与热分析的结论一致。但样品4的性能变化不大，说明不同的碳包覆材料配合使用对样品的爆速影响不大。虽然爆速比CL-20原料要弱，但整个系统仍然具有极好的能量特性。

结论

总之，具有 rGO 和 CNT 的 CL-20 基复合材料确实有助于提高爆炸系统的热导率。拟合公式和曲线证明，热导率的提高对炸药体系的感度影响很大，热导率的增加有效降低了涂层试样的冲击感度。此外，碳材料的加入对炸药体系的能量影响不大。最后，本研究还存在一些不足，如未考虑不同比例的rGO和CNT对实验结果的影响，这部分将在后续工作中进一步探讨。

缩写

CFRP：

碳纤维增强塑料

CL-20：

2,4,6,8,10,12-Hexanitro-2,4,6,8,10,12-hexaazaisowurtzitane

CNT：

碳纳米管

DSC：

差示扫描量热仪

国民生产总值：

石墨烯纳米片

H50：

特殊高度

HMX：

1,3,5,7-四硝基-1,3,5,7-四氮唑

PBX：

高分子粘结炸药

RDX：

六氢-1,3,5-三硝基-1,3,5-三嗪

rGO：

石墨烯

SEM：

扫描电子显微镜

SWNT：

单壁碳纳米管

VDW：

范德华力

XRD：

X射线衍射