银纳米毛通过自组装和快速热退火“过度生长”活性炭纤维

背景

碳纤维 (CF) 可以定义为由至少 92% 的碳组成并由聚合前体制成的纤维，例如聚丙烯腈 (PAN)、沥青、纤维素、木质素和聚乙烯 [1, 2]。 PAN 最初用作制备 CFs 的前体，现在仍然是重要的起始材料。随着制造业的发展，CFs的需求量大大增加，因为它们具有高拉伸强度、低密度、高模量、优异的化学和热稳定性，和/或对各种无机和有机材料的吸附能力强等突出的性能.然而，CFs的生产成本是大规模应用的主要障碍之一。生物聚合物或来自生物源的聚合物等生物材料是碳纤维的特别有趣的来源，而且价格低廉[1]。

粘胶纤维 (VF) 是典型的再生纤维素纤维，常用于制备活性炭纤维 (ACF)。纤维素基 ACFs 的机械性能比 CFs 弱得多，尽管前者的吸附能力比后者强得多 [3]。 ACFs 的比表面积高达 1000–1500 m ² /g，数百万个 1–4 nm 微孔分散在纤维表面。因此，ACF 对活性炭表现出优异的吸附能力，使其在废水处理、空气净化、个体保护等方面具有潜在的应用价值 [4, 5]。如今，纳米科学技术取得了令人瞩目的进展。纳米材料与碳材料的融合因其优异的性能而成为热门的研究课题。制备的复合材料不仅继承了各自的优点，而且在协同作用下获得了新的先进功能[6, 7]。例如，丁等人。通过简单的浸渍制备了 Ag 纳米颗粒 (AgNP) 修饰的 CFs，在 CO2 转化为 CH3OH 过程中，复合 CFs 表现出比纯 AgNPs 高四倍的光催化活性，这主要是由于更高的 CO2 吸附和更有效的电子从 AgNPs 转移到 CO2 [1] ]。万等人。通过静电纺丝在三维纳米网状碳纤维上合成了高度分散的 CoSe2 纳米粒子，该电催化剂产品在酸性介质中具有高活性、高效和稳定的析氢性能 [8]。然而，目前的纳米材料，尤其是无机纳米材料，通常是球形的。随着对纳米材料/CF复合材料性能的要求越来越高，利用纳米线、纳米片、纳米量子点等各向异性纳米材料对CFs进行改性已成为研究热点[9]。

在这项研究中，我们通过自组装和快速热退火设计了由 Ag 纳米毛“过度生长”的 ACF。在 HBPAA 模板上通过水热还原合成超支化聚（氨基-胺）（HBPAA）修饰的 AgNPs。 HBPAA 作为“分子胶”，带正电的 AgNPs 通过 HBPAA 和粘胶纤维素之间的分子间静电和氢键相互作用均匀地自组装到纤维表面。 Ag纳米毛发生长的ACFs是通过AgNP包覆的VFs的预氧化和碳化制备的。为了在 ACF 上成功生长 Ag 纳米毛，选择了入口和出口由高温火焰密封的开放式碳化炉。因此，ACFs在离开炉子后会迅速冷却，引发孔隙的快速冷收缩。银液被挤出并冷却形成银纳米线。

方法

Ag Nanohair-Grown ACFs 的制备

应用分子介导的自组装技术将 AgNPs 引导到 VF 表面，形成单分散涂层。简而言之，首先合成了 HBPAA 封端的 AgNP，如我们之前的研究 [10] 中所述。然后，通过在 HBPAA 封端的 AgNPs (4000 mg/L) 溶液中在 98°C 下用 2 g VFs 浸渍 3 小时，在 VFs 上进行 AgNPs 的自组装。 AgNP包覆的VFs在烘箱中干燥后避光保存。

VFs的热处理通常需要两个步骤，即氧化和碳化。前体纤维在 350°C 下以水蒸气为活化剂进行氧化，从而形成梯形聚合物并允许在更高温度下进一步加工。氧化后，纤维在惰性气氛下在高达 850°C 的温度下碳化，以获得涡轮静压碳结构。下面将详细介绍整个过程。与传统炉不同，本研究中的氧化炉是敞开式的，在入口和出口处由高温火焰密封，如图 1 所示。因此，ACF 在离开炉子后可以快速冷却。请注意，快速冷却过程对于银纳米毛的形成尤为重要。

基于自组装和热胀冷缩机制的致密Ag纳米毛ACFs制备工艺

测量

样品通过配备能量色散 X 射线光谱仪 (EDS)、XPS (ESCALAB 250 XI; Thermos Scientific, USA)、XRD (D8 ADVANCE, Bruker, Germany) 的 FESEM (S-4200; Hitachi, Japan) 进行表征，和 TG（TG 209 F3 Tarsus；德国 Netzsch Instruments, Inc.，德国）。测定纤维样品对大肠杆菌的抗菌活性 和金黄色葡萄球菌 摇瓶法（GB/T 20944.3-2008 [中国]）

结果与讨论

如图 1 所示，通过自组装和快速热退火制备了由 Ag 纳米毛“过度生长”的活性炭纤维。首先通过 FESEM 研究了 VFs、AgNP 涂层 VFs 和 Ag 纳米毛生长 ACFs 的表面结构（图 2）。在 AgNP 在纤维表面自组装之前，VFs 显示出沿轴向的直纵向凹槽和纳米级清洁光滑的表面，如图 2a、b 所示。相比之下，粒径为 3-80 nm 的亮白色 NPs 占据了 AgNP 包覆的 VFs 的表面，符合单个 AgNPs 的形态特征，而纵向配置保持不变。这些 AgNPs 单分散在纤维表面，主要归因于 NPs 之间的强静电排斥。这种特性可能会降低后续处理过程中 AgNP 自缩合的可能性。预氧化和碳化后，获得模糊 ACF，如图 2e 所示。在表面图像的更高放大倍数下，我们发现许多形状不规则的纳米线位于 ACF 表面。纳米线的粒径约为 50 nm，与 HBPPAA 封端的 AgNPs 不同。

a 的 FESEM 照片 × 3000 和 b × 80,000 纯 VF，c × 3000 和 d × 40,000 个 HBPAA/AgNP 涂层 VF，以及 e × 3000 和 f × 80,000 Ag纳米毛发生长的ACFs

为了了解可能的形成机制，通过 FESEM 在高分辨率下进一步观察了 VF 的横截面以及纯 ACF 和 Ag 纳米毛发生长的 ACF 的表面（图 3）。 VFs、纯ACFs和Ag纳米毛生长的ACFs中存在许多孔洞，表明这些孔洞是ACFs的天然特征。此外，Ag 纳米线似乎在 ACF 表面钻孔，变成规则站立的“头发”，如图 3c、d 所示。不同长度的所有银毛都竖立在纤维表面上。特别是，Ag 纳米毛发的一端倒在 ACF 孔上，如图 3c 中的圆形标记所示。 Ag 纳米毛的直径与孔径完全相同，表明 Ag 纳米毛可能是从 ACF 孔中生长出来的，因为 ACF 具有高孔隙率。 10 到 20 纳米的 AgNP 具有非常低的熔点，大约为 129°C。因此，AgNPs 可以在 850°C 下液化并可能通过毛细管效应吸附到 ACF 孔中 [11]。当ACFs在空气中迅速冷却时，这种“Ag牙膏”可以挤过ACF的孔隙，这或许可以解释为什么AgNPs可以形成大的Ag纳米线并立于ACF表面。

FESEM 图像s VF 的横截面 (a × 80 k) 和纯 ACF 的表面 (b × 120 k) 和 Ag nanohair-grown ACF (c × 120 k，d × 120 k)

为了验证 ACF 上的 Ag 纳米毛发是否确实是 Ag，通过能量色散 X 射线光谱 (EDS) 进行元素组成分析。所得 EDS 光谱显示出 ACF 产生的强碳和氧峰，如预期（图 4）[12]。光谱中Ag的峰表明纤维中存在Ag。

一 SEM 图像和 b Ag纳米毛发生长的ACF的EDS

根据以上分析，可能的机理如图 5 所示。HBPAA caps 具有丰富的氨基和正电荷，在粘胶纤维素中具有很强的自组装能力，这主要归因于它们之间的强分子间相互作用。 HBPAA 和纤维素。 AgNPs 之间的强排斥相互作用也会导致纤维表面的单分散。预氧化后，纤维表面的 AgNPs 暴露在空气中会被 AgO 或 AgCl 腐蚀 [13]。然而，在随后的高温碳化过程中，腐蚀产物可以还原为金属银，因为粘胶纤维素可以在无氧环境中释放 CO 和其他气态还原剂 [14]。值得注意的是，固态 AgNPs 在碳化过程中会液化（AgNPs 的熔点约为 129°C）[11]。 ACF 表面的孔隙通过毛细管效应吸附生成的 Ag 液体。当 ACF 离开炉子时，这些孔在室温下迅速收缩，将液态银喷向空气并迅速冷却形成不规则的纳米线。由于这些银纳米线被插入到ACFs中，它们的结合速度可能会提高。

Ag纳米毛ACFs制备示意图

通过 XRD 和 XPS 研究了纤维的晶体结构和表面化学（图 6 和 7）。如上所述，AgNP 涂层的 VF 应进行预氧化，然后碳化以生成碳纤维。因此，应密切关注 AgNPs 可能的价态转变。如图 6 所示，VFs 和 AgNP 涂层的 VFs 在 12.3° 和 21° 附近有尖峰，归因于纤维素晶体（101 和 002 平面）[14]。相比之下，纯 ACF 和 AgNP 涂层的 ACF 在 23.5° 和 43.6° 附近有两个宽峰，分别属于无序石墨 002 面和 10 面。这种乱层结构表明 ACF 由类石墨微晶组成 [14]。值得注意的是，002面的峰移动到一个更高的角度（23.5°），并且在碳化处理后出现了归属于10面的峰，表明VFs被石墨化。

(黑色)纯CFs、(红色)AgNP包覆CFs、(蓝色)Ag纳米毛生长的ACFs和(紫色)纯ACFs的XRD图

XPS 光谱：a 宽扫描，b C1s 和 c 纯 CF、AgNP 涂层 CF、Ag 纳米毛发生长的 ACF 和纯 ACF 的 Ag3d 光谱。 d , e 是 AgNP 涂层 VF 的 Ag3d 光谱 (d ) 和 AgNP 涂层的 ACF (e )

此外，AgNP 包覆的 VF 的 XRD 图案在 38.3°附近显示出一个额外的衍射峰，该峰可以指向金属 Ag 的面心立方相的 (111) 面（JCPDS No. 04-0783）[ 15]。相比之下，Ag 纳米毛发生长的 ACF 的 XRD 图案在 38.3°、44.3°、64.4° 和 74.5° 附近显示出四个清晰的衍射峰，可以索引为（111）、（200）、（220）和金属 Ag 的面心立方相的 (311) 平面（JCPDS No. 04-0783），分别表明了 AgNPs 的金属化合价 [15]。碳化过程中 VFs 的质量损失产生了更强的信号强度，这也表明 AgNPs 在碳化过程中经历了还原，主要是由于 VF 热解产生的 CO 气体还原剂。此外，Ag纳米毛生长的ACFs的晶体结构与纯ACFs相似，表明Ag没有改变晶体结构。

XPS 评估了表面可能发生的化学变化（图 7）。所有宽扫描 XPS 光谱（图 7a）都显示两个超强峰位于 284 和 532 eV 左右，分别对应于 C1s 和 O1s [16, 17]。这些峰主要来自 VF 或 ACF。然而，我们发现 AgNP 自组装后 C/O 比降低，表明含羰基的 HBPAA 附着在 VF 表面。值得注意的是，纯 ACF 和 Ag 毛发生长的 ACF 显示出更高的 C/O 比，表明从 ACF 中去除了大多数含氧基团。这些分解基团可能转化为气态还原剂，如CO和CH4，具有将氧化的AgNPs还原为金属AgNPs的能力。

HBPAA 对于在 VF 上自组装 AgNP 非常重要，因为它赋予 AgNP 表面正电荷和丰富的氨基，使 AgNP 与带负电荷的含羟基粘胶纤维素相容 [8]。 HBPAA 在 VF 上的附着可以通过分析 C1s XPS 光谱来验证，如图 7b 所示。四个样品的 C1s 峰可分为四类：无氧键的碳 (C–C/C–H x ) (284.5 eV)，碳与氧或氮的单键 (C–O/C–N) (286.4 eV)，碳具有两个氧和/或氮键 (O–C–O/N–C=O) ( 287.8 eV) 和羧基 (O-C=O) (289.0 eV)，归因于 VF、ACF 和/或 HBPAA [18, 19]。与 VF、ACF 和 AgNP 涂层的 ACF 相比，AgNP 涂层的 VF 显示出更高的 C–O/C–N 和 O–C–O/N–C=O 含量。增强的峰是由于VFs和HBPAA的叠加。

图 7d 中显示的 Ag3d 解卷积分析表明，对于 AgNP 涂层的 VF，拟合的 Ag3d3/2 和 Ag3d5/2 峰分别为 373.77 和 367.77 eV，与金属 Ag 的标准值（373.9 和 367.9 eV）一致[20]。这表明当 AgNPs 被吸附到粘胶表面时，AgNPs 保持了它们的金属性质。类似地，AgNP 涂覆的 ACF 的去卷积 Ag3d3/2 和 Ag3d5/2 峰为 373.97 和 367.97 eV，表明碳化处理后 AgNP 的金属状态（图 7e）。请注意，Ag 毛发生长的 ACF 的相对 Ag3d 强度远高于 AgNP 涂层的 VF，与上述 XRD 分析一致（图 7a）。

ACF 的高热稳定性是最重要的特性之一。图 8 显示了 VF、AgNP 涂层 VF、ACF 和 Ag 纳米毛发生长的 ACF 的热重曲线。纯 VF 在 271°C 之前具有良好的热稳定性，然后随着温度从 271°C 升高到 371°C 分解为脂肪族炭和挥发性产物 [21]。在 485°C 左右，脂肪族炭进一步转化为芳香族炭，生成一氧化碳和二氧化碳还原剂 [21]。对于 AgNP 涂层的 VF，HBPAA 可以在 VF 表面形成硬壳，并充当保护 VF 免于分解的物理屏障 [21, 22]。相比之下，当温度达到 1000°C 时，ACF 和 Ag 纳米毛发生长的 ACF 均表现出约 8.4% 的重量损失，表明具有出色的热稳定性，并表明在纤维表面处理 AgNPs 不会影响热稳定性。

（黑色）纯 VFs、（红色）AgNP 包覆 VFs、（蓝色）纯 ACFs 和（紫色）Ag 纳米毛发生长的 ACFs 的热重曲线

最后进行抗菌测试以评估 ACF 的抗菌性能。如表 1 所示，ACF 对 E 显示出一定的抗菌活性。大肠杆菌 和S。金黄色葡萄球菌 因为细菌菌落的数量远低于原来的数量。相比之下，Ag 纳米毛发生长的 CFs 对 E 的抗菌活性。大肠杆菌 和S。金黄色葡萄球菌 分别达到近 100% 和 99.9%，证明了 AgNPs 抑制细菌生长的强大能力 [23]。超声波洗涤 30 次后，Ag 纳米毛发生长的 CFs 仍然保持优异的抗菌性能，即使它对 S 具有活性。金黄色葡萄球菌 小幅下降至 97.8%。持久的抗菌活性主要来自Ag纳米毛和ACFs之间的强粘合强度，这是它们互锁结构的结果。

结论

通过在 VF 表面上自组装 AgNPs 和随后的预氧化和碳化制备银纳米毛发生长的 ACF。 HBPAA 作为“分子胶”将 AgNPs 粘附到 VF 表面并形成单分散的 AgNP 涂层。通过顺序预氧化和碳化制备银纳米毛发生长的 ACF。银纳米毛的生长机制归结为毛细管和热膨胀效应。为了立即降低 ACF 的温度，我们设计了一个开放式碳化炉。 ACF在碳化完成后可立即转移到炉外。通过热收缩，Ag 液体被挤出形成 Ag 纳米线。如FESEM所示，Ag纳米毛站在ACF表面并从ACF孔中生长。 XPS 和 XRD 表征表明，由于碳化过程中产生的气态还原剂，即使在高温碳化后，Ag 也成功地自组装到纤维表面并保持其金属状态。 TG 分析表明，Ag 纳米毛发生长的 ACF 保持了其优异的热稳定性。最后，制备的ACFs由于其强结合而表现出优异且持久的抗菌活性。