自组装与快速热退火制备高性能银纳米毛覆盖活性炭纤维

摘要

各向异性纳米材料改性碳纤维正成为传统复合材料的优越替代。本文报道利用简便自组装法结合快速热退火，制备密集修饰银纳米毛的活性炭纤维（ACFs）。粘胶纤维先浸渍超支化聚(氨基-胺)（HBPAA）封端银纳米颗粒（AgNPs），利用静电吸引和氨基介导实现单分散涂层。随后在开口炉中预氧化和碳化，ACFs自发从孔隙释放液态银，快速冷却凝固成纳米线。FESEM确认Ag纳米毛从ACF孔隙生长；XPS和XRD证明治疗后银保持金属态，TGA显示热稳定性保持。所得Ag纳米毛覆盖ACFs对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌表现出稳健、长效抗菌活性。这项工作为规模化制备金属纳米线功能化活性炭纤维提供了途径，在过滤、催化和抗菌纺织品中有潜在应用。

背景

碳纤维（CFs）定义为含碳≥92 wt%的纤维，通常源自聚丙烯腈（PAN）、沥青、纤维素、木质素、聚乙烯等聚合物前驱体。PAN因优异纺丝性和高碳率长期为最广泛前驱体，但高生产成本限制大规模部署。纤维素衍生活性炭纤维（ACFs）是极具吸引力的低成本替代：其多孔微观结构提供1000-1500 m²/g比表面积和数百万1-4 nm微孔，吸附性能优于常规活性炭。

纳技术加速无机纳米材料与碳基底集成，解锁超越单一组分的协同性能。例如，Ag纳米颗粒（AgNPs）修饰CFs使光催化CO₂还原CH₃OH增四倍，归因于增强CO₂吸附和电子转移。CoSe₂纳米颗粒沉积三维CFs产生酸性介质析氢高活性稳定电催化剂。然而大多数无机纳米材料为球形；纳米线、纳米片、量子点等各向异性结构日益受追捧，因其可赋予定向导电性、表面等离子共振和机械咬合。

本工作设计通过自组装路线结合快速热退火制备“密集过度生长”Ag纳米毛的ACFs。HBPAA修饰AgNPs通过水热还原在HBPAA模板上合成。作为分子胶水，HBPAA使带正电AgNPs通过静电吸引和氢键均匀自组装到粘胶纤维素上。所得AgNP包覆VFs经开口炉预氧化碳化，炉口高温火焰封闭。出炉快速冷却触发毛细驱动熔融Ag从ACF孔隙挤出，凝固为从纤维表面突出的纳米线。

方法

Ag纳米毛生长ACFs制备

按前序工作合成HBPAA封端AgNPs。粘胶纤维（2 g）浸入4000 mg/L AgNP溶液98°C下3小时自组装表面。烘箱干燥避光保存后，涂层纤维经两步热处理：(i) 350°C水蒸气氧化形成梯型聚合物；(ii) 惰性气氛850°C碳化生成无序碳。炉子刻意开口且两端火焰封闭，使纤维以室温离开炉膛，快速收缩驱动液态Ag挤出是关键步骤。

表征

形貌和元素分布用FESEM（S-4200，日立）配EDS检查。表面化学用XPS（ESCALAB 250 XI，Thermo Scientific）和XRD（D8 ADVANCE，Bruker）探测。热行为经TGA（TG 209 F3 Tarsus，Netzsch）评估。抗菌活性对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌用振荡瓶法（GB/T 20944.3-2008）评价。

结果与讨论

自组装和快速热退火策略产出密集覆盖Ag纳米毛的ACFs（图1）。FESEM图像（图2）显示原始VFs具光滑纵向沟槽，AgNP包覆VFs显示单分散亮白颗粒（3-80 nm）保留沟槽形貌。碳化后纤维变模糊并长出不规则纳米线（~50 nm）从表面突出，确认AgNPs转化为纳米线。

横截面FESEM（图3）显示纯ACFs和Ag纳米毛生长ACFs均含丰富孔隙。后者中Ag纳米线似从孔口生长，一端锚定孔内，暗示生长机制为熔融Ag毛细渗入孔隙、快速冷却凝固。10-20 nm AgNPs熔点（~129°C）使其在碳化温度（850°C）液化，高温火焰封闭炉设计确保快速淬火，将熔融Ag挤出孔隙形成纳米线。

EDS分析（图4）除C、O外检测强Ag信号，确认银存在。XRD（图6）显示Ag纳米毛生长ACFs中面心立方Ag特征峰（111, 200, 220, 311），表明高温处理后银保持金属态。XPS（图7）进一步揭示Ag 3d结合能373.9和367.9 eV，符合金属Ag。碳化后C/O比升高，反映含氧基团去除和生成CO/CH₄还原剂，可能将氧化Ag还原为金属态。

热重分析（图8）显示Ag纳米毛生长ACFs保持优异热稳定性，1000°C仅8.4%失重。纤维表面HBPAA作为保护壳延缓氧化分解。Ag纳米毛生长ACFs热性能与纯ACFs相当，确认Ag涂层未损害结构完整性。

抗菌测试（表1）显示Ag纳米毛生长ACFs对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌抑菌率>99%，即使30次超声清洗后依然。持久活性归因于Ag纳米毛与多孔ACF基质强机械咬合，防止Ag纳米颗粒析出。

结论

总之，我们开发了一种可扩展方法制备Ag纳米毛覆盖活性炭纤维，结合HBPAA介导自组装与开口快速冷却炉。所得纤维展示致密金属银纳米线网络，牢固嵌入多孔碳基质，赋予材料卓越热稳定性和卓越长效抗菌性能。该方法为将各向异性金属纳米结构集成到活性炭纤维上提供通用平台，应用范围从过滤到抗菌纺织品。