高弹性导电TPU-PANI纳米纤维膜用于先进柔性应变传感器

摘要

我们通过静电纺丝原位聚合苯胺（PANI）功能化热塑性聚氨酯（TPU）纳米纤维复合材料，制备出可耐受165%应变、具备快速响应和长期稳定性的柔性应变传感器。该复合材料在宽温度范围内保持稳定导电性，并能贴合非平面表面，为高性能可穿戴传感和导电基底提供了低成本、可扩展的制备路径。

研究背景

纳米纤维膜因其大比表面积、高孔隙率、弹性和优异力学性能，在组织支架、防护服、药物递送系统和电子器件等领域备受青睐。在制备技术中，静电纺丝以其简便、低成本和生产无纺织物的多功能性脱颖而出。然而，赋予此类膜电导率通常需引入导电聚合物或碳基半导体。聚苯胺（PANI）导电性高但因极性主链弹性有限。热塑性聚氨酯（TPU）提供卓越伸长性和耐磨性。通过原位聚合将TPU与PANI结合，我们旨在克服PANI脆性同时保持TPU高弹性，从而创造适合可穿戴应变传感器和可拉伸导体的复合材料。

实验

PANI/TPU纳米纤维膜制备

制备分三阶段。第一，配制TPU溶液：2.4 g TPU溶于8.8 g N,N-二甲基甲酰胺（DMF）和8.8 g四氢呋喃（THF），搅拌5 h至均匀。静电纺丝条件：针-收集器距离10–12 cm，电压12 kV，进料速率15 µL min⁻¹，辊式收集器以获均匀厚度。所得TPU垫随后进行PANI聚合：4.6 g过硫酸铵（APS）溶于50 mL去离子水（溶液A）；1.875 g苯胺和2.54 g水杨酸磺（SSA）溶于50 mL去离子水（溶液B）。将TPU膜（10 cm×10 cm）浸入溶液B，边搅拌边缓慢加入溶液A，室温反应30 min。275 K下放置12 h后洗涤、室温干燥48 h，得绿色PANI/TPU复合膜。

传感器组装

传感器通过将1 cm×2 cm×0.05 cm复合膜夹在两层PDMS膜（1.5 cm×3 cm×0.05 cm）间制备以保护纤维。铜导线用银浆粘接，有效宽度15 mm，电极间距1.5 mm。见下图示意。

图1. 传感器组装工艺示意图。

表征使用光学显微镜（Olympus BX51）、SEM（FEI DB235）、FTIR（Thermo Nicolet iN10）、动态力学分析仪（TA Q-800）、Keithley 6485高阻计和PPMS（Quantum Design）进行温度相关研究。

结果与讨论

形貌与组成

原始TPU垫呈均匀高弹性纤维网络。聚合后膜变深绿色（图2a,b），SEM显示PANI颗粒装饰纤维表面（图2d）。FTIR谱图确认PANI存在：复合材料中出现3250 cm⁻¹（N-H伸缩）和1514 cm⁻¹（C=C芳香环）新峰，纯TPU中无（图3）。

图2. (a) TPU膜光学图像。(b) PANI/TPU膜光学图像。(c) TPU SEM。(d) PANI/TPU SEM。

图3. TPU和PANI/TPU膜FTIR谱图。

伸长性与灵敏度

PANI/TPU传感器表现出优异弹性，耐受165%应变同时保持线性I-V特性（图4a）。电随应变增加逐渐减小，指示可调电阻适合应变传感（图4b）。力学测试显示复合材料应力-应变曲线包含弹性区（0–19%）、塑性平台期（19–140%）和~165%极限断裂（图5）。拉伸强度升至1.93 MPa（相对纯TPU），但断裂应变因PANI脆性略微下降。

图4. (a)不同应变下I-V曲线。(b) 5 V偏压下电流-应变响应。(c-d) 无应变和有应变纤维SEM图像。

图5. TPU和PANI/TPU膜应力-应变曲线。

规因子（GF）计算为GF=(ΔR/R₀)/ε。复合材料在弹性区（0–120%）GF=6.73，塑性区（120–150%）GF=49.51，显示高灵敏度，尤优于PANI/PVDF传感器（GF≈1）及许多聚合物传感器，虽低于超薄硅或PEDOT:PSS/PVA薄膜。

图6. (a) 相对电阻变化率-应变。(b) 30.7%应变稳定性测试。(c) 100循环前后I-V。(d) 1000循环后I-V。

30.7%恒定应变下稳定性测试显示电流随时间近乎完美恢复，确认优异重复性。1000循环耐久测试中I-V特性变化可忽略，证明耐用性。