多金属 PdAuAg 和 PdAg 合金纳米结构的形态和光学特性的调制

背景

最近对纳米器件和应用的发展越来越感兴趣，主要集中在生产和设计多金属纳米结构、半导体聚合物以及金属/半导体纳米膜的热传输技术上 [1,2,3,4,5, 6,7,8,9,10]。多金属纳米结构由于其多功能性、电子异质性和位点特异性响应而成为各种应用中的重要组成部分。由于集体的光学、电子和催化特性，多金属纳米结构可以为各种传感、光伏、生物医学和催化应用的发展增加有希望的潜力 [1,2,3,4,5,6]。具体而言，多金属纳米结构可以提供多功能性、特定位点响应和电子异质性，这是单金属纳米结构无法表现出来的 [11,12,13,14]。例如，双金属 Ag-Au 合金纳米团簇通过 LSPR 带宽的扩展证明了增强的光吸收，与单金属 Ag 或 Au 纳米团簇相比，这导致光伏的功率转换效率显着提高 [15, 16]。此外，由于 NPs 的三金属组分的协同作用，NiAuPt 合金 NPs 在乙醇的电化学氧化中表现出更高的电催化活性，其中 Pt 促进乙醇脱氢，而 Ni 和 Au 去除同时吸附中间体[17]。在各种金属元素中，Au 和 Ag NPs 表现出良好的等离子体特性，而 Pd NPs 表现出增强的催化性能和化学稳定性 [18,19,20]。因此，通过物理沉积控制制备多金属 PdAg 和 PdAuAg 纳米结构可以在相关应用中找到更多的机会，但目前尚未见报道。在本文中，PdAg 和 PdAuAg 纳米结构的系统制造通过蓝宝石 (0001) 上的固态去湿来证明。通过使用相同厚度的 15 nm 三层 (Pd/Au/Ag) 和多层 (Pd/Au/Ag × 5)，对生长动态进行了清晰而系统的比较。系统地控制各种生长参数，例如退火温度、退火持续时间、薄膜厚度和沉积顺序，以实现 PdAg 和 PdAuAg 纳米结构的不同配置、尺寸和密度。纳米结构的演化主要基于组成合金原子的相互扩散、合金化和扩散以及瑞利不稳定性和表面能最小化机制进行分析。相应的 PdAuAg 纳米结构的反射光谱随着形态的演变，在特定波长处呈现出吸收倾角、四极和偶极共振峰的逐渐演变。另一方面，在反射光谱中观察到动态等离子体行为取决于纳米结构的尺寸演变。

方法/实验

材料制备和薄膜沉积

最初，430 μm 厚的蓝宝石 (0001) 晶片（离轴为 ± 0.1°（iNexus Inc.，韩国））被切成 6 × 6 毫米 ² 通过使用机锯。然后，将样品在 1 × 10 ^{- 4} 下在 600°C 下脱气 30 分钟。 Torr 在脉冲激光沉积 (PLD) 室中去除各种颗粒和氧化物。脱气后，基板在原子级光滑，如附加文件 1：图 S1(b) 所示。在这项工作中，准备了三组样品用于研究各种多金属纳米结构的形态和光学特性，如图 1a-c 所示。三层和多层样品均由具有不同沉积方案的 15 nm 厚的 Pd、Au 和 Ag 三金属薄膜组成。例如，三层样品由 Pd (5 nm)、Au (5 nm) 和 Ag (5 nm) 组成，如图 1a 所示，而多层样品包含 Pd (1 nm)、Au (1 nm) 和 Ag (1 nm) 薄膜，重复 5 次，如图 1b 所示。双层样品用 Pd150 nm/Ag80 nm 沉积，如图 1c 所示。在1 × 10 ^{- 1} 下以0.1 nm/s的沉积速率在3 mA电离电流下通过溅射完成薄膜沉积 Torr 在环境温度下。

层沉积示意图。 一 15 nm Pd/Au/Ag，每层 5 nm（三层）。 b 15 nm Pd/Au/Ag（15 层），每层 1 nm（多层）。 c Pd150 nm/Ag80 nm 双层沉积（bi-layers）。 d –我 三金属 PdAuAg 纳米粒子在 400 到 900°C 之间在 450 秒内在蓝宝石 (0001) 上的演变。该组基于 15 纳米的 Pd/Au/Ag，每层 5 纳米。 d –我 AFM 俯视图（3 × 3 μm ² ）。 d-1 –i-1 放大的 AFM 侧视图 (750 × 750 nm ² ）。 d-2 –i-2 剖面线剖面

PdAuAg 和 PdAg 合金纳米结构的制造

沉积后，三层和多层样品均显示出更平滑的形态，如附加文件 1：图 S1(c)-(d) 所示。随后，将三层和多层 PdAuAg 样品在 400 到 900°C 之间的不同温度下进行退火，以研究在 1 × 10 ^{- 4} 下 PLD 室中的演化过程以及温度控制 托。以 4°C/s 的升温速率达到每个目标温度。对于 Pd/Ag 双层样品，850°C 下的退火持续时间在 0 到 3600 秒之间有系统地变化，以查看时间行为。选择温度以确保厚 Pd/Ag 双层充分去湿。

PdAuAg 和 PdAg 合金纳米结构的表征

通过原子力显微镜（AFM）（XE-70，Park Systems Corp.，美国）表征表面形态。在环境条件下在非接触模式下进行扫描。扫描电子显微镜 (SEM)（COXEM，CX-200，韩国）用于在 20 kV 真空下进行大规模形态表征。样品的元素分析和图谱是通过能量色散 X 射线光谱仪 (EDS) 系统（Thermo Fisher，Noran System 7，美国）在真空下操作获得的。使用UNIRAM II系统（UniNanoTech Co. Ltd., South Korea）对相应样品进行光学表征（UV-VIS-NIR反射率）。

结果与讨论

图 1d-i 显示了 PdAuAg 纳米结构从 Pd/Au/Ag 三金属层的演变，如图 1a 所示，通过在 400 到 900°C 之间进行系统退火 450 秒。正如 AFM 顶视图和侧视图所证明的那样，根据退火温度观察到不同的表面形态，例如过度生长的合金纳米颗粒、空隙、摆动的纳米结构和孤立的 PdAuAg 合金纳米颗粒。 PdAuAg 合金纳米粒子的整体演化过程可以基于三层金属膜的固态去湿 (SSD) 进行讨论。通常，通过 SSD，均匀的薄膜转变为远低于熔点的孤立粒子，这可以由退火时原子的表面扩散引起。在多金属系统的情况下，SSD会受到原子相互扩散和原子合金化的影响。然而，整个 SSD 是由热力学系统的表面和界面能量最小化驱动的 [21, 22]。 SSD 工艺主要取决于组成金属薄膜的特性，如表面能、扩散率、界面能和生长参数，如温度、持续时间、压力和初始薄膜厚度。在这种情况下，金属三层由三种可混溶的组分 Pd、Au 和 Ag 组成，具有相同的 fcc 晶体结构，但晶格常数略有不同 [23]。 Pd、Au 和 Ag 薄膜具有不同的表面能和原子扩散率。具体而言，Pd、Au 和 Ag 的表面能分别为 1808、1363 和 1065 mJ/m ² 分别[24]。因此，Ag原子的表面扩散率最高，其次是Au和Pd原子，其顺序是Ag> Au> Pd。 Pd、Au 和 Ag 原子表面扩散率的这种差异会显着影响相互扩散过程。退火后，原子开始通过不同金属层的表面和界面扩散，从而产生相互扩散过程。由于 Au 和 Ag 原子的高扩散率，与 Pd-Au 界面相比，可以预期 Au-Ag 界面处的相互扩散更高。同时，可以通过提高退火温度来增强相互扩散，如阿伦尼乌斯关系所示：相互扩散系数 \( (D)={D}_0\ \exp \left(-\frac{E_a}{ \mathrm{kT}}\right) \)，其中 D 0, E 一 , T , 和 K 分别是指前扩散率、相互扩散的活化能、温度和玻尔兹曼常数。因此，随着退火温度的升高，Au-Ag 和 Au-Pd 界面的相互扩散可以增强，最终 Pd、Au 和 Ag 原子都可以相互混合，从而形成 PdAuAg 合金 [21 ]。随后，由于原子空位的聚结，可以通过在较低能量位点形成微小的针孔和空隙来启动去湿过程 [22]。随着温度的升高，合金原子的扩散可以进一步增强，结果，由于空隙边缘周围的毛细管力，附近原子的聚结使空隙变得更大。由于表面能各向异性，这些空隙边缘最终变得不稳定并在升高的温度下演变为摆动的纳米结构。最后，在高退火温度下，由于基于表面能最小化的瑞利样不稳定性，摆动的纳米结构可以分解成孤立的合金纳米颗粒 [25]。在这种情况下，最初，在 400°C 下观察到过度生长的 NP，如图 1d、d-1 所示。这些过度生长的纳米颗粒可以是部分合金化的 AuAg 纳米颗粒，由于 Au 和 Ag 原子在上界面（即 Au-Ag 界面）的相互扩散增强和快速积累而形成 [21, 24]。如图 1d-2 中的横截面线轮廓所提取的，典型的过度生长的合金纳米颗粒具有大约 200 纳米的宽度和 30 纳米的高度。当温度升高到 500°C 时，可以进一步增强 Ag-Au 和 Au-Pd 界面处 Pd、Au 和 Ag 原子之间的相互扩散，从而可以形成 PdAuAg 合金体系。同时，薄膜中的原子空位可以合并，导致形成空隙，尤其是在低能量位点周围，如图 1e、e-1 所示。过度生长的合金纳米颗粒逐渐浸入空隙中，这可能与合金原子的扩散增强有关。从图 1e-2 中可以看出，空隙的深度为 ~ 17 nm。在将退火温度提高到 600°C 时，空隙开始变大，如图 1f-f-2 所示。由于表面毛细管力，这可能与附近空隙的聚结相关。同时，扩散原子在空隙边缘聚集，在表面形成大的凹凸不平，如图 1f-2 中的线轮廓所示。随着 700°C 温度的升高，由于类似瑞利的稳定性，空隙边缘可能会破裂，因此形成了摆动的纳米结构，图 1g 中的 AFM 图像和图 2a 中的 SEM 图像清楚地证明了这一点。结果，与前面的样品相比，表面覆盖率急剧下降，并且纳米结构的高度显着增加。最后，在 800 到 900°C 之间的高退火温度下，随着合金原子的增强扩散，形成了孤立的 PdAuAg 合金纳米颗粒，如图 1h、i 和图 2b、c 所示。由于所讨论的表面/界面能量最小化，摆动的纳米结构逐渐变得孤立和规则形状[25]。此外，通过 RMS 粗糙度 (Rq) 和表面积比 (SAR) 分析了各种纳米结构的表面形态，如图 2d 所示，并在附加文件 1：表 S1 中进行了总结。 Rq 表示纳米结构的平均高度演化，\( \mathrm{Rq}=\sqrt{\frac{1}{\mathrm{n}}\sum \limits_1^{\mathrm{n}}{\mathrm{Z }}_{\mathrm{n}}^2} \)，其中 Zn 是每个像素的高度轮廓。另一方面，SAR 给出表面积的百分位数增量为 \( \mathrm{SAR}=\frac{A_g-{A}_s}{A_g}\times 100\% \)，其中 A g 是几何 (2D) 和 A s 分别是纳米结构表面积（3D）。随着退火温度的升高，相应纳米结构的 Rq 和 SAR 逐渐增加，表明平均高度和表面积增加。具体而言，当退火温度在 400 到 900 °C 之间变化时，Rq 从 5.7 增加到 25.3 nm，SAR 从 1.13% 增加到 11.36%。此外，还实施了 EDS 光谱分析以分析 PdAuAg 合金纳米结构在不同温度下的元素组成（Pd、Au 和 Ag），如图 2e、f 和附加文件 1：图 S5 所示。 EDS 光谱表明存在 Pd、Au 和 Ag，其变异计数如图 2e-1 所示。通常，EDS 计数表示来自不同原子轨道的 X 射线的数量。 Au Mα1 峰计数相对高于 Ag Lα1 和 Pd Lα1 峰，这可能是由于 Au 的原子序数高于 Ag 和 Pd。此外，图 2f 中的 EDS 计数图显示，在不同温度下退火的所有样品的 Pd 计数几乎相同。然而，Au 计数在 800°C 时相似，但在 900°C 时略有下降，Ag 计数在 500°C 时相似，但在 600 和 900°C 之间逐渐下降。 Au 和 Ag 数量的减少可能是由于在特定蒸发温度下的升华 [26,27,28]。根据 Pd、Au 和 Ag 原子的蒸气曲线，Ag 和 Au 原子可以分别蒸发~ 500°C 和~ 800°C，而 Pd 在此退火范围内无法解吸，即高达 900° C [26,27,28]。 Au和Ag的升华还会影响合金NPs在高温下的构型转变和体积减小等演化。

一 –c 在 700 到 900°C（三层）之间退火的三金属 PdAuAg NP 的 SEM 图像。 d 相应样品的 RMS 表面粗糙度 (Rq) 和表面积比 (SAR) 作为退火温度的函数图。 e 在 400 °C 下退火的样品的能量色散 X 射线光谱 (EDS) 全光谱。 f Pd、Au 和 Ag EDS 计数图

图 3 显示了蓝宝石 (0001) 上的各种 PdAuAg 合金纳米结构的反射光谱，该结构在 400 到 900°C 之间的不同温度下制造，具有 15 纳米厚的 Pd/Au/Ag 三层。具体而言，所有合金纳米结构的原始（实验测量的）反射光谱如图 3a 所示，其通常在紫外区~ 380 nm 处出现峰值，在~ 500 nm 处可见区出现一个下降，以及NIR 区域的宽肩峰从 ~ 900 到 1000 nm。就平均反射率而言，随着从金属三层中分离出的合金 NP 通过在高温下退火而逐渐降低，如图 3b 所示。这可能与高反射金属表面的表面覆盖率降低有关。此外，原始光谱在 300 nm 处归一化，以便更清楚地分析光谱响应，例如特定波长的峰和谷演变趋势，如图 3c 所示。归一化反射光谱清楚地表明在紫外和近红外区域形成了强峰，在可见区域形成了下降，这可能与合金纳米结构的局部表面等离子体共振 (LSPR) 相关。 UV 区域 (~ 380 nm) 的反射峰可归因于四极共振，而 NIR 区域的另一个峰归因于 PdAuAg 纳米结构的偶极共振 [29, 30]。另一方面，可见光区的反射率急剧衰减，中心在 450 和 550 nm 之间出现下降，这可能是由于合金纳米结构的 LSPR 效应吸收了可见光波长。 UV 峰表现出非常一致的行为，而根据 PdAuAg 纳米结构在不同温度下的表面形态，可见倾角和 NIR 肩峰被显着调节，通过放大相应的部分来进一步探索，如图 3c-1，-c- 2.随着退火温度的升高，吸收倾角逐渐从~ 510 到~ 475 nm 蓝移，这可能是由于合金纳米结构之间的平均尺寸减小和间距增加所致 [31]。类似地，600 到 800 nm 之间的反射肩峰在升高的温度下也显示出明显的蓝移，如图 3c-2 所示。同时，随着温度的升高，NIR肩峰变宽，这可能与升华导致的Ag原子损失有关。

相应的 PdAuAg 纳米结构在 400 到 900°C 的不同温度下退火的三层反射光谱。 一 反射光谱。 b 作为退火温度函数的平均反射率图。 c 300 nm 处的归一化反射光谱。 c-1 –c-2 特定位置的放大反射光谱以显示倾角和肩部的移动：b 中的框区域

图 4 显示了在与前一组相同的生长条件下退火的具有多层 Pd、Au 和 Ag 膜的 PdAuAg 合金纳米结构的生长，总厚度为 15 nm。使用如图 1b 所示的多层膜组合物，与三层样品相比，观察到去湿顺序的明显区别。更具体地说，去湿过程在低退火温度下显着增强，并导致在高温下形成更多孤立和规则的合金纳米颗粒。组成金属膜的各个厚度会显着影响去湿过程，从而可以通过沉积更薄的层来促进原子的相互扩散和合金化。因此，通过采用更薄和多层的金属薄膜组成，可以增强原子扩散，因此可以预期更高的去湿率 [21]。在这种情况下，通过重复如图 1b 所示的沉积，总薄膜厚度为 15 nm，由 15 层 1 nm 厚的 Pd、Au 和 Ag 组成。由于原子的整体扩散率可以随着温度的升高而增强，因此即使在较低温度下也可以加速去湿过程。例如，如图 4a 所示，即使在 400°C 下也会形成大空隙，其深度为 ~ 15 nm，宽度为 ~ 100 nm，如图 4a-2 中的线轮廓清楚地描绘的那样。该结果清楚地表明与仅在相同温度下形成过度生长的 NP 的三层样品有明显区别。此外，由于相邻空隙的聚结，空隙随着退火温度在 500 到 600°C 之间的增加而逐渐变大，如图 4b-b-2、c-c-2 所示。在温度升高期间，由于合金原子的扩散和积累增强，空隙的尺寸显着增加。此外，与三层样品相比，在 700 到 900°C 之间的高温下退火导致 PdAuAg NP 之间的隔离度更高。特别是，连接的纳米结构是在 700°C 形成的，如图 4d-d-2 所示，它比三层样品更破碎且略高。因此，不规则构型随着温度逐渐转变为球形 NP，如图 4e、f 所示。孤立的 NP 的这种形状变换可以由表面能最小化和平衡配置控制 [32]。另一方面，由于相邻纳米颗粒的聚结，纳米颗粒的密度逐渐降低而尺寸增加。此外，用多层样品制造的相应 PdAuAg 纳米结构的 Rq、SAR、元素和光学分析如图 5a-c 所示。 Rq 和 SAR 随退火温度逐渐增加，如图 5a、b 所示。与三层样品相比，多层样品的 Rq 和 SAR 值通常更高，因为形成了更大的空隙和合金纳米结构。此外，图 5c 中的 Pd、Au 和 Ag 计数图显示出与三层样品相似的计数趋势，因为每种金属的总沉积量相同。该组中 PdAuAg 合金纳米结构的反射光谱如图 5d-f 所示。反射光谱的总体趋势与前一组非常相似，分别如图 5d、f 中的原始和归一化反射光谱所示。然而，特定的峰强度、位置和位移行为发生了显着改变。由于所讨论的 PdAuAg 合金 NP 的 LSPR 效应，这组样品还在~ 380 nm 处显示出峰值、可见光区域中的动态下降和 NIR 区域中的宽肩。类似地，平均反射率通过从金属多层形成孤立的合金纳米颗粒而逐渐降低，如图 5e 所示。一般来说，平均反射率略低于前一组，这可能与多层方案增强的去湿性导致表面积大大减少有关。归一化和放大的反射光谱清楚地展示了动态光谱形状、峰/谷位置和宽度，如图 5f-1-f-3 所示。随着空隙、连接的纳米团簇和孤立的合金纳米粒子在 400 到 900°C 之间的逐渐演变，吸收下降逐渐从~ 520 蓝移到~ 465 nm [31]。吸收下降的这种蓝移可能是由于平均尺寸逐渐减小，因为连接的纳米团簇被发展成所讨论的孤立的球形 NP。此外，反射肩通常随着退火温度的升高而发生蓝移。随着合金纳米结构尺寸均匀性的提高，在可见光区观察到的吸收下降在 400 到 900°C 之间变得更窄 [31, 33]。

PdAuAg 纳米结构基于多层 15 nm Pd/Au/Ag 薄膜（15 层），每层厚度为 1 nm。退火温度系统地在 400 到 900°C 之间变化 450 秒（多层）。 一 –f AFM 俯视图（3 × 3 μm ² ）。 a-1 –f-1 放大的 AFM 侧视图 (750 × 750 nm ² ）。 a-2 –f-2 剖面线剖面

相应 PdAuAg 纳米结构（多层）的形态、元素和光学分析。 一 , b Rq 和 SAR 的图。 c Pd、Au 和 Ag EDS 计数图。 d 反射光谱。 e 平均反射率的汇总图。 f 300 nm 处的归一化反射光谱。 f-1 –f-2 在 f 中框起来的放大区域 . f-3 归一化反射光谱显示吸收倾角宽度变化

图 6 显示了蓝宝石 (0001) 上 PdAg 合金纳米结构的演变，通过控制退火时间在 850°C 的固定退火温度下使用 Pd150 nm/Ag80 nm 双层。通过使用 Au、Ag 和 Pd 中最高 (Ag) 和最低扩散率 (Pd) 的金属，制备这组样品以观察双金属合金 NPs 的时间演变。如图 6 中的 SEM 和 AFM 图像所示，随着固定温度下退火时间的增加，摆动连接的纳米结构逐渐转变为孤立的圆形纳米颗粒。此外，该结果表明，在类似的生长条件和 Pd 膜厚度下，Pd NPs 的形态演变与我们之前的工作有着明显的区别 [34]。其中，150 nm 厚的 Pd 膜仅在 850°C 下显示出空隙的形成，这可能是由于厚 Pd 膜的低扩散率和去湿率 [34]。这清楚地表明，通过添加高扩散率金属薄膜可以提高低扩散率金属的去湿率 [21, 35]。去湿增强可能与 Pd 和 Ag 原子的相互扩散和合金化相关，这增加了原子的整体扩散率 [36]。如图 6a 所示，摆动的纳米结构在 850°C 下形成 0 秒，因为已经发生了显着的去湿。纳米结构的典型高度为~ 300 nm，如图 6a-2 中的横截面线轮廓清楚地证明。随着在固定温度下将退火时间增加到 240 秒，连接的纳米结构转变为平均高度 ~ 500 nm 的孤立纳米颗粒。这种形态转变可能与瑞利样不稳定性和表面能最小化以及合金原子的增强扩散有关。此外，当退火持续时间在 1800 到 3600 秒之间进一步增加时，观察到孤立合金纳米颗粒的尺寸逐渐减小，这可能是由于如前所述 [37] 中讨论的 Ag 原子的升华。 Rq 和 SAR 的分析是在大尺度 AFM 图像上进行的，如图 6e、f 所示，并在附加文件 1：表 S4 中进行了总结。通过从大型连接纳米结构形成孤立的 NP，Rq 从 0 秒急剧增加到 240 秒。然而，随着银的升华导致纳米颗粒的尺寸减小，它在 1800 到 3600 秒之间逐渐减小。同时，由于PdAg合金纳米颗粒的表面积逐渐减小，SAR随着退火时间的增加而逐渐降低。

通过控制退火时间在蓝宝石 (0001) 上制造双金属 PdAg 纳米结构，其中 Pd150 nm/Ag80 nm 双层在 850°C 下退火（双层）。 一 –d SEM 图像。 a-1 –d-1 对应的 AFM 侧视图 (10 × 10 μm ² ）。 a-2 –d-2 横截面线轮廓。 e , f Rq 和 SAR 图

图 7 显示了用 Pd150 nm/Ag80 nm 双层制造的相应 PdAg 纳米结构的元素和光学特性。如图 7a-g 所示，对在 850°C 下制造 0 秒的摆动连接的 PdAg 纳米结构进行元素分析。 SEM 图像、3D 图、单独的元素图和 EDS 线轮廓清楚地证明了摆动合金纳米结构的元素分布。对于详细分析，放大的 Pd、Ag 和重叠图如图 7c-e 所示，它们是从标有蓝色矩形的 SEM 图像中获取的。 The Pd, Ag, and overlap maps were matched well, which indicates the formation of alloyed PdAg nanostructures. Furthermore, the elemental line-profile and EDS spectrum of PdAg nanostructure are shown in Fig. 7f–g. In the spectral line-profile, the Pd and Ag were originated from the PdAg nanostructure, which showed the comparatively higher intensity of Pd. This can be due to the high concentration of Pd atoms in the alloy NPs as the Ag were gradually sublimation. The corresponding reflectance spectra of PdAg nanostructures are presented in Fig. 7h–j. Depending upon the morphology of PdAg alloy nanostructures at various annealing time, the reflectance spectra showed a sharp distinction. By the formation of widely spaced large bimetallic PdAg nanostructures on sapphire, the absorption or reflectance can be significantly enhanced at specific wavelength as seen in the spectral shape of reflectance. For example, at 0 s, small peak at ~ 380 nm, strong absorption dip at ~ (500–600) nm, and another reflectance peak at NIR were developed due to the surface plasmon resonance of PdAg nanostructures as shown in Fig. 7h. Along with the formation of isolated PdAg alloy NPs between 240 and 3600 s, the NIR peak position and intensity were varied. In addition, the reflectance spectra of PdAg NPs between 240 and 3600 s were normalized at 300 nm as shown in Fig. 7i. The normalized spectra clearly revealed that the dipolar resonance peak was blue-shifted from ~ 990 to below 850 nm along with the reduction of NPs size from 240 to 3600 s as discussed [31]. In terms of average reflectance, the reflectance spectra at 0 s exhibited the highest reflectance and later significantly decreased with the formation of isolated NPs as shown in Fig. 7j. The average reflectance between 240 and 3600 s was almost similar and ~ 3%, which can be likely due to the highly absorbing nature of widely spaced PdAg NPs. Such behavior was also observed with monometallic Pd NPs, in which the wide spacing Pd NPs demonstrated the reduced reflectance in VIS region in the previous study [34].

Elemental and optical analysis of PdAg bi-metallic nanostructures (bi-layers). 一 SEM image of the 0 s sample. b Top view of corresponding 3D map. c –e Maps of Pd, Ag and Pd and Ag together, boxed region in a . f EDS spectral line profiles of Pd and Ag, arrow location in b . g EDS spectrum of the 0 s sample. h Reflectance spectra of various PdAg nanostructures. 我 Normalized reflectance spectra at 300 nm. j Plot of average reflectance

结论

The fabrication of bi- and tri-metallic alloy nanostructures of Pd, Ag, and Au has been successfully demonstrated on sapphire (0001) via the solid-state dewetting. The various surface morphology of the alloy nanostructures were obtained by controlling the annealing temperature, time, and deposition scheme such as bi-, tri-, and multi-layers arrangement. The gradual evolution of over-layered NPs, voids, wiggly nanostructures, and isolated PdAuAg alloy NPs was observed by the annealing of 15-nm-thick Pd/Au/Ag tri-layers. In contrast, the multi-layers films of same thickness (15 nm) demonstrated significantly enhanced overall dewetting at identical annealing temperature such that the voids were evolved at lower temperature and well-spaced regular alloy NPs obtained at higher temperature, which was attributed to the enhanced inter-diffusion and alloying with thinner layers. Furthermore, depending upon the control of annealing time with the Pd150 nm/Ag80 nm bi-layer, the configuration transition from the wiggly connected nanostructure geometry to the isolated PdAg alloy NPs was observed along with the enhanced diffusion of alloyed atoms. The overall growth of the alloy NPs was discussed based on the solid-state dewetting process in conjunction with surface diffusion, interdiffusion, alloy formation, Rayleigh-like instability, and energy minimization. The optical properties of such alloy NPs were investigated by the reflectance spectra, which revealed the formation of absorption dip, quadrupolar, and dipolar resonance peaks at specific wavelength based on the dynamic LSPR effect of different alloy NPs. Both the bi- and tri-metallic alloy NPs exhibited the strong absorption in the visible region and dipolar and quadrupolar resonance peaks in the NIR and UV region, respectively. The quadrupolar was seems to be insensitive with the morphological variation whereas the absorption dip and dipolar peaks were gradually blue shifted with the formation of isolated and smaller alloy NPs.

缩写

原子力显微镜：

原子力显微镜

EDS：

Energy-dispersive X-ray spectroscope

LSPR：

局域表面等离子体共振

近红外：

近红外

NPs:

Nanoparticles

PLD:

Pulsed laser deposition

Rq:

RMS roughness

SAR:

Surface area ratio

SEM：

扫描电子显微镜

SSD:

Solid-state dewetting

紫外线：

Ultra-violet

VIS：

Visible