通过 Ar 等离子体处理改善 ZnO 纳米线的光学性能和激光

介绍

作为最重要的半导体之一，氧化锌 (ZnO) 由于其宽带隙 (3.37 eV) 和高激子结合能 (60 meV) [1, 2] 而成为制造光电器件的有吸引力的材料。一维 ZnO 纳米线表现出优异的电学和光学特性，已被广泛研究，例如 Yang 等人展示的第一个光泵浦纳米线激光器。阿尔。 [1]。使用ZnO纳米线的压电纳米发电机的概念首先由Wang的研究小组提出[3]。由于在没有外部掺杂剂的情况下从绝缘到高度导电的广泛导电性，ZnO 纳米线场效应晶体管表现出优异的性能 [4]。当尺寸减小时，量子限制效应会在带边缘附近产生大量的态密度，并且由于载流子限制而增强了辐射复合。然而，对于像纳米线这样的一维纳米结构，由于大的表面积与体积比，材料的光学性能会受到表面陷阱态 (SS) 和表面吸附物质的严重影响 [5, 6]。因此，有必要对低维材料的表面进行改性以提高光学性能。

为了获得高质量的ZnO纳米线作为发光材料，已经进行了大量的表面改性，例如用不同的金属涂覆纳米结构[7, 8]。核壳结构 [9,10,11,12]、聚合物覆盖 [13] 和等离子体辅助蚀刻。其中，等离子体辅助蚀刻由于操作方便且成本低廉，是提高ZnO纳米线表面质量的最佳途径之一。对于等离子体辅助蚀刻，已采用各种来源，例如 H2 [12, 14,15,16,17]、Ga ⁺ [18]、CH4 [19, 20] 和 Ar [21,22,23]。在这些来源中，作为惰性气体的 Ar 不会引起与天然材料的任何化学反应，因此已选择它来提高 ZnO 纳米线的光学性能。氩等离子体处理因其廉价和安全而被认为是一种有效的表面改性技术。值得注意的是，不同的等离子体能量会导致不同的表面效应。但目前还没有对不同等离子体能量进行表面处理的研究。

在这项工作中，研究了用不同能量的 Ar 等离子体处理的 ZnO 纳米线的光学性能。已经发现等离子体处理后ZnO纳米线的光学性质的变化会受到多种原因的影响。对于低能等离子体处理，外表面清洁效果起主导作用。然而，对于中等等离子体能量，非辐射复合中心的进一步减少和中性供体结合激子的增加（D ⁰ X) 有助于提高排放强度。而对于高等离子体能量，由于材料结构的破坏，已经观察到光发射减少。由于ZnO纳米线经过适当处理后光学性能得到改善，在室温下实现了光泵浦激光，并证明了光学处理随时间的稳定性。

方法

ZnO 纳米线的制备

本文使用的 ZnO 纳米线是使用气-液-固技术制造的。制备质量比为 1:1 的 ZnO 粉和石墨粉作为原料。将混合物置于石英舟中。将厚度为 3 nm 的 Au 薄膜溅射在蓝宝石衬底上作为催化剂，然后转移到另一个石英舟上。开始时，管式炉以 50 s°C/min 的升温速率加热至 200°C。 15 min 后，以50 ℃/min 的升温速率升温至700 ℃，然后保温15 min。整个过程中通入Ar气保护，气体流量为99 mL/min。然后，以 50 °C/min 的升温速率将温度升至 950 °C。在此加热过程中，O2 气体以 1 mL/min 的气流引入管式炉。在 ZnO 纳米线的生长过程中保持这种条件 30 分钟。然后，在 Ar 气体的保护下将温度降至室温。然后将样品分成六份进行后续处理。

Ar 等离子处理

对于等离子体处理，Sentech 单晶片蚀刻机 SI 500 ICP 及其电感耦合等离子体源 (ICP) PTSA200 已用于蚀刻 ZnO 纳米线。在该系统中，离子密度和离子能量可以分别由 ICP 功率和射频 (RF) 功率独立控制。在这项工作中，ICP 功率设置为 180 W，而 RF 功率从 0 到 400 W 调整以控制等离子体的能量。在处理过程中，Ar 通量设置为 25 标准状态立方厘米每分钟 (SCCM)，压力为 1 Pa。每个样品的处理时间为 90 s。在整个处理过程中，基板温度保持在25℃。

形态表征和光致发光测量

通过 Hitachi-4800 场发射扫描电子显微镜 (FESEM) 表征纳米线的形态。温度相关的光致发光 (PL) 测量是在闭环氦低温恒温器内从 50 到 300 K 进行的。 325 nm He-Cd 气体激光器用作激发源。激光束的光斑尺寸约为0.4 cm ² .发射由安道尔 SR-500 单色仪分散，信号由紫外增强电荷耦合器件 (CCD) 检测。激光的激发功率固定在 2 mW。对于高密度激发，使用相同的系统收集信号，但激发源由脉冲 Nd:YAG 四次谐波 (266 nm) 激光器代替，激光束的光斑尺寸约为 3 × 10 ^-4 厘米 ² .激光脉冲宽度和速率分别约为1 ns和60 Hz。

结果与讨论

纳米线的结构表征如图 1 所示。从 SEM 图像可以看出，纳米线的直径约为 170 nm，不同的等离子体能量对纳米线表面的影响不同。如图 1a 所示，生长的 ZnO 纳米线具有明显的棱柱结构。使用 0 W 射频功率 Ar 等离子体处理，纳米线的表面已被轻微蚀刻。纳米线仍保持棱柱状结构，但外表面有点粗糙，这可能归因于高离子束能量诱导的轰击。等离子体能量会随着射频功率的增加（在 100 到 300 W 之间）而增加，注意到棱柱结构消失了，取而代之的是圆形截面，如图 1c 所示。当射频功率增加到 400 W 时，等离子体能量大到足以损坏纳米线。这可以通过从图 1d 中观察到的纳米线断裂来证实。从结构形貌的变化可以看出，不同等离子体能量对ZnO纳米线带来的变化可分为三个过程。通过低等离子能量处理，轻微的表面蚀刻可用于表面清洁。当等离子体能量在 100 到 300 W 之间时，会给纳米线带来显着的形态变化。这种形态变化可能会影响 ZnO 纳米线的光学性能。随着等离子体能量增加到400 W，将对纳米线造成不可逆的损伤。

不同能量的 Ar 等离子体辐照 ZnO 纳米线的 SEM 图像。 一 长大后。 b 0 瓦。c 200 瓦。d 400瓦

图 2 绘制了 Ar 等离子体处理前后 ZnO 纳米线的室温 PL 光谱。值得注意的是，等离子体处理后样品的发射强度得到改善。当射频功率达到 200 W 时，PL 强度达到最大值。此外，有趣的是，半峰全宽 (FWHM) 也随着等离子体能量的增加而变化。例如，0 W 处理的 ZnO 纳米线的 FWHM 比生长的要大，这可能与 SEM 观察到的表面粗糙度有关。随着等离子能量的增加，半高宽会下降，直到射频功率达到200 W。然后，当继续增加等离子能量时，它会再次增加。因此，可以清楚地表明，不同处理下光学性能的变化存在不同的物理机制，这将在以下部分进行讨论。

一 用不同能量的 Ar 等离子体处理的 ZnO 纳米线的室温 PL 光谱（插图显示了这种处理的可重复性）。 b 结合不同能量等离子体处理的强度和 FWHM。 c , d As-grown样品和等离子体处理后样品的能带结构示意图

等离子体能量是改变 ZnO 纳米线光学性能的重要参数。对于低能等离子处理，表面清洁效果起主导作用。众所周知，晶格突然终止于表面，表面最外层的原子会有一个不成对的电子。这些不饱和键形成的能级和其他表面吸附的杂质一起构成了非辐射复合中心，这些复合中心出现在纳米线的表面，可以通过等离子体处理去除。等离子体清洗可以去除位于纳米线外表面上的非辐射复合中心和深能级缺陷 [14, 22, 23]，这可以解释强度的增加。加宽的 FWHM 是由于低能 Ar 等离子体处理引入的粗糙度。对于中等射频功率，已发现轻微损坏，这可以从图 2b 中所示的 FWHM 的加宽中得到证实。由这些损伤形成的浅施主级缺陷水平将中性施主水平引入纳米线。由于非辐射复合中心的进一步减少和中性供体水平的增加，该处理将对排放产生积极影响。对于高功率，等离子体处理会对纳米线造成损伤，这将导致强度降低和 FWHM 增加。从这里进行的调查发现，最合适的条件是 200 W 的射频功率处理。更重要的是，相同的实验条件用于三个不同的样品，发现它们都表现出相似的 60-室温下发射的倍数增强，证实了处理的高重复性。

为了进一步确认不同能量等离子体处理的 ZnO 纳米线的发射起源，进行了低温 (50 K) 下的 PL 测量。如图 3a 所示，样品的主要发射来自 D ⁰ X 位于 3.363 eV [24, 25]。在较高能量区域，3.377 eV 的峰值可归因于自由激子​​ (FX) 发射，并且也可以清楚地识别其纵向光学 (LO) 声子复制品。在较低能量区域，位于 3.241 eV、3.171 eV 和 3.101 eV 的峰值可归因于供体-受体对 (DAP) 及其 LO 声子复制品的重组。在图 3b 中，经 0 W Ar 等离子体处理的 ZnO 纳米线的峰值位置显示出与生长样品相似的发射。观察到较弱的 DAP 发射，这意味着去除了 ZnO 表面上的施主或受主杂质。然后，当 RF 功率达到 200 W 时，DAP 发射消失。从图 3c 可以看出，改性 ZnO 纳米线仅显示位于 3.361 eV 的发射，没有明显的 FX 发射和 DAP 发射。发射的不对称形状是由于声子复制品的存在，这表明所有电子都被中性施主能级捕获。对于用 H 等离子体处理的 ZnO 也报告了类似的观察结果，他们将峰值归因于 H 掺杂。然而，在这项工作中，实验过程中没有引入 H 等离子体。考虑到峰值接近 D ⁰ 未处理样品在低温下的 X 峰位置（它们之间仅 2 meV），我们认为该峰也来自 D ⁰ X，这可以通过接下来讨论的温度相关峰位置来确认。随着Ar等离子体处理达到200 W，DAP峰消失，而增强的D ⁰ 已观察到 X 发射。因此，可以得出结论，等离子体处理可以去除受体杂质并引入更多的供体结合激子。同时，去除表面的一些非辐射复合中心也对增强发射有影响。

不同能量Ar等离子体处理的ZnO纳米线的低温PL光谱。 一 长大后。 b 0 瓦。c 200 瓦

为了更好地了解 ZnO 纳米线发射的起源，已经研究了与温度相关的 PL 测量。对于生长的 ZnO 纳米线，随着温度的增加，D ⁰ 的强度增加 Xdecrease 在温度 ~ 100 K 时迅速完全消失，并且 FX 存在于整个温度范围 (50–100 K)。还可以看出，DAP 发射及其 LO 声子复制品随温度显示出轻微的蓝移，这是 DAP 的特征 [24]。对于 200 W Ar 等离子体处理的 ZnO 纳米线，在整个温度范围内仅存在一个峰，并且该峰随温度发生红移。为了更好地了解样品的温度相关光学特性，图 4b 中显示了 200 W Ar 等离子体处理前后 ZnO 纳米线的发射峰位置和强度。如图所示，FX 的光子能量可以很好地拟合玻色-爱因斯坦关系 [26,27,28]。

一 , b 由 200 W Ar 等离子体照射的 As-grown ZnO NWs 的温度相关 PL 光谱。 c 生长样品的光子能量和PL发射

其中 E(0) 是 0 K 处的带隙，λ 是比例系数，ℏω 是有效声子能量，k B 是玻尔兹曼常数。对于原始样本，E(0) = 3.376 eV，λ =359 meV，ℏω =35 兆伏特。该样品的有效声子能量与体声子态密度低能组的能量最大值（8 THz =33 meV或380 K）[28]非常吻合。

来自 200 W Ar 等离子体处理样品的发射光子能量随温度显示出不同的趋势。它遵循 D ⁰ X 在低温下，当温度达到 180 K 左右时，峰值位置显示出与 FX 相似的趋势。转换点是强度随温度变化接近D ⁰ 的结合能 X (E b =E(FX)−E(D ⁰ X ) =16 meV 或 185 K)。并且如图4c的插图所示，200 W Ar等离子体处理样品的发射强度在低温下急剧下降，这与D ⁰ 的特征一致 X. 基于以上讨论，对于中等等离子体能量，更多的中性施主水平已被引入纳米线，其在低温下主导发射。表面悬空键的钝化和表面的非辐射复合中心也对增强发射很重要。

在室温下进行脉冲激光高密度光泵浦下的样品，数据如图5所示。在生长的样品中没有观察到激光现象。然而，在 200 W Ar 等离子体处理的样品中，当能量超过阈值 ~ 25 μJ 时，宽自发辐射的低能量肩峰会出现尖峰。 390 nm 处的激光发射可归因于 ZnO 的 P 带发射 [29] 或显着的自吸收效应 [30]。这些受激峰相对于泵浦密度的积分 PL 强度显示在图 5a 的插图中。非线性增加的强度是激光的一个特征 [1, 31]。等离子处理样品的激射现象也是基于上述原因，等离子处理后，表面陷阱态可以被去除，光泵浦后的光损耗达到最小，实现粒子数反转。更重要的是，由于 Ar 等离子体的钝化，经 200 W Ar 等离子体处理的 ZnO 纳米线表现出比生长状态更好的稳定性。从图 5b 可以看出，与原始样品相比，等离子体处理后的比率随时间逐渐增加。这意味着经过等离子体处理的样品具有更高的稳定性。

一 由 200 W Ar 等离子体辐照的 ZnO 纳米线在光泵浦下发射激光。 b ZnO NWs的稳定性（等离子处理后随时间的强度比与生长样品相比）

结论

总之，研究了用不同能量的 Ar 等离子体处理的 ZnO 纳米线的光学性能。我们发现等离子处理后 ZnO 纳米线光学性能的增强是多种原因造成的。最佳处理条件是 200 W 射频功率。对于低能等离子体处理，外表面清洁效果起主导作用，这导致强度增加和半高宽变宽。在中等射频功率下，由于非辐射复合中心的进一步减少和中性供体水平的增加，治疗将对 PL 产生积极影响。中性施主能级可以捕获载流子并增强光发射。当等离子体能量超过阈值时，将对ZnO纳米线带来不可修复的损伤。由于ZnO纳米线光学性能的提高，在室温下通过适当处理的ZnO纳米线实现了光泵激激光，并证明了光学处理随时间的稳定性。通过研究等离子体能量对ZnO纳米线光学性能的影响，我们找到了一种简单有效的提高ZnO纳米线光学性能的方法，这将为极紫外光电器件的发展注入新的活力。

数据和材料的可用性

作者声明，材料和数据可立即提供给读者，无需在材料转让协议中获得不当资格。本研究中产生的所有数据均包含在本文中。

缩写

CCD：

电荷耦合器件

D ⁰ X：

中性供体结合激子

DAP：

供体-受体对

FESEM：

场发射扫描电镜

FWHM：

半峰全宽

外汇：

自由激子

ICP：

电感耦合等离子体

LO：

纵向光学

PL：

光致发光

RF：

射频

SCCM：

标准状态立方厘米每分钟

SS：

表面陷阱态