固态沥滑法在蓝宝石上构筑 PdAuAg 与 PdAg 合金纳米颗粒：形貌与光相互作用调控

摘要

我们研究多金属薄膜固态沥滑制备的 PdAg 和 PdAuAg 合金纳米颗粒在蓝宝石 (0001) 上的形貌与光学响应演变。通过改变退火温度、时间、薄膜厚度和沉积顺序——双层 (Pd/Ag)、三层 (Pd/Au/Ag) 和多层 (Pd/Au/Ag×5)——产生一系列表面构型、尺寸和空间排列。三层序列随温度升高呈现从过度生长 NPs 到空隙、蜿蜒纳米结构、最终孤立 PdAuAg 合金颗粒的渐进转变。相比之下，多层设计加速沥滑，在较低温度产生空隙、较高温度产生规则间距、明确的合金 NPs。增强沥滑源于界面数量增加和单层厚度减小，促进早期互扩散。Pd_{150 nm}/Ag_{80 nm} 双层 850 °C 时间分辨研究揭示从蜿蜒连接结构向孤立合金 NPs 的转变。演变通过包含扩散、互扩散、合金化、升华、瑞利不稳定性和表面能最小化的固态沥滑框架解释。所得双/三金属纳米颗粒展现动态反射光谱：700 nm 以上偶极共振、380 nm 左右四极峰、可见光区显著吸收凹陷——均为局域表面等离子体共振 (LSPR) 特征。吸收凹陷随颗粒尺寸减小从 ~510 nm 蓝移至 ~475 nm。

背景

纳米器件制造近期进展强调工程化多金属纳米结构、半导体聚合物和金属/半导体纳米薄膜的重要性 [1–10]。这些异质颗粒因结合电子多样性、位点特异性反应性和多功能性——单金属对应物无法实现的属性——成为传感、光伏、生物医学和催化的关键 [11–14]。例如，双金属 Ag–Au 簇拓宽 LSPR 带宽，提升光伏转换效率优于单金属 Au 或 Ag 纳米簇 [15,16]。类似地，NiAuPt 三金属纳米颗粒因 Pt 介导脱氢与 Ni/Ag 介导中间体清除的协同作用，表现出优异乙醇氧化电催化活性 [17]。在金属中，Au 和 Ag 因等离子体特性备受青睐，Pd 提供催化强度和化学稳定性 [18–20]。然而，物理沉积法可控合成 PdAg 和 PdAuAg 合金结构尚未探索。本工作系统性通过固态沥滑在蓝宝石 (0001) 上制备这些合金，探讨沉积方案、厚度和退火参数如何决定形貌、组成和光学响应。

方法/实验

材料制备与薄膜沉积

蓝宝石 (0001) 晶圆 (430 µm 厚, ±0.1° 离轴) 切割成 6×6 mm² 芯片。脉冲激光沉积 (PLD) 腔室中 600 °C、30 min、1×10⁻⁴ Torr 脱气，获得原子级平滑表面 (见附件 1: Fig. S1(b))。制备三种沉积序列 (图 1a–c)。三层：5 nm Pd、5 nm Au、5 nm Ag (总 15 nm)。多层：1 nm Pd/Au/Ag 重复五次 (15 层, 总 15 nm)。双层：Pd_{150 nm}/Ag_{80 nm}。溅射参数：0.1 nm s⁻¹、3 mA 电离电流、1×10⁻¹ Torr、室温。

沉积方案示意图：a 15 nm Pd/Au/Ag (各 5 nm) (三层)。b 15 nm Pd/Au/Ag (各 1 nm, 15 层) (多层)。c Pd_{150 nm}/Ag_{80 nm} (双层)。d–i 三金属 PdAuAg 纳米颗粒 400–900 °C (450 s) 演变。

PdAuAg 与 PdAg 合金纳米结构制备

沉积后三层和多层表面平滑 (附件 1: Figs. S1(c)–(d))。在 PLD 腔室 1×10⁻⁴ Torr 下 400–900 °C 退火，升温速率 4 °C s⁻¹。双层退火时间 0–3600 s (850 °C) 探究时间依赖演变。

表征

原子力显微镜 (AFM, XE‑70, Park Systems) 环境非接触模式提供俯视和侧视。扫描电镜 (SEM, COXEM CX‑200) 20 kV 成像大尺度形貌。能谱 (EDS, Thermo Fisher Noran System 7) 绘制元素分布。UNIRAM II 系统 (UniNanoTech) 测量 UV–VIS–NIR 反射率。

结果与讨论

图 1d–i 描绘 15 nm 三层 450 s 退火衍生的 PdAuAg 纳米颗粒形貌演变。AFM 俯视和侧视显示随温度出现明显形貌：过度生长合金 NPs、空隙、蜿蜒纳米结构、孤立颗粒。固态沥滑 (SSD) 在远低于熔点下将均匀薄膜转化为孤立颗粒，由表面扩散和能量最小化驱动。多金属体系中，SSD 进一步受互扩散和合金化影响。三层 Pd、Au、Ag 均为 fcc 且晶格常数略异，表面能分别为 1808、1363、1065 mJ m⁻² [24]，扩散率 Ag > Au > Pd。此层级加速 Ag 和 Au 互扩散，尤在 Au–Ag 界面。阿伦尼乌斯关系 D = D₀ exp(−E_a/kT) 预示高温增强互扩散，促进 PdAuAg 合金形成。后续沥滑在低能位点起始，形成针孔和空隙，随温度升高经毛细力生长为蜿蜒结构。最高温度下，瑞利类不稳定性将蜿蜒结构碎裂为孤立合金纳米颗粒。

400 °C (图 1d) 出现过度生长 NPs (~200 nm 宽, 30 nm 高)，可能因 Au–Ag 在上界面快速累积。升至 500 °C 增强全界面互扩散，产生空隙 (~17 nm 深) 部分吞没过度生长 NPs。600 °C 空隙扩大，700 °C 驱动蜿蜒纳米结构并碎裂为孤立颗粒。800–900 °C 孤立 PdAuAg NPs 占主导，其规则性反映表面能最小化。RMS 粗糙度 (Rq) 和表面积比 (SAR) 随温度稳步增加 (Rq: 5.7 → 25.3 nm; SAR: 1.13 → 11.36%) (图 2d)。EDS 确认所有温度下 Pd、Au、Ag 共存；Au 计数 800 °C 以上下降，Ag 计数 600–900 °C 下降，符合升华阈值 (~500 °C Ag, ~800 °C Au) [26–28]。

a–c 700–900 °C 退火三金属 PdAuAg NPs SEM 图像。d Rq 和 SAR 随温度变化。e 400 °C 全谱 EDS。f Pd、Au、Ag EDS 计数。

反射光谱 (图 3) 显示紫外四极峰 (~380 nm)、可见光凹陷 (~500 nm) 和近红外肩峰 (900–1000 nm)。300 nm 归一化显示可见光凹陷随温度升高从 ~510 nm 蓝移至 ~475 nm，近红外肩峰亦移动和变宽——归因于颗粒尺寸减小、间距增大和 Ag 损失。紫外峰保持稳定，凸显其四极本质。

三层 PdAuAg 纳米结构 400–900 °C 退火反射光谱。a 原始光谱。b 平均反射率 vs 温度。c 归一化光谱。c‑1–c‑2 凹陷和肩峰演变局部放大。

切换至多层沉积 (15 层各 1 nm) 显著加速沥滑 (图 4)。400 °C 已形成空隙 (深度 ~15 nm, 宽度 ~100 nm)。随温度升高空隙聚合，900 °C 出现孤立、规则间距 PdAuAg NPs。相比三层，多层系统产生更大空隙和纳米颗粒，反映在更高 Rq 和 SAR 值。反射行为类似三层但平均反射率略低 (表面覆盖减少)。吸收凹陷从 ~520 nm 蓝移至 ~465 nm，再次指示尺寸减小和间距增强。

15 nm 多层 Pd/Au/Ag (15 层) PdAuAg 纳米结构演变。a–f AFM 俯视图 (3×3 µm²)，a‑1–f‑1 侧视图，a‑2–f‑2 线轮廓。

多层 PdAuAg 分析：a–b Rq 和 SAR，c Pd、Au、Ag 计数，d 反射光谱，e 平均反射率，f 归一化光谱 (含局部放大)。

Pd_{150 nm}/Ag_{80 nm} 双层 850 °C 时间依赖退火 (图 6) 展示高扩散率 Ag 加速低扩散率 Pd 沥滑。0 s 即出现蜿蜒连接结构 (~300 nm 高)。240 s 转化为孤立 NPs (~500 nm 高)。长退火 (1800–3600 s) 减小 NP 尺寸，指示 Ag 升华。Rq 在 240 s 峰值后下降，SAR 随时间单调减少。

双层 PdAg 850 °C 演变：a–d SEM，a‑1–d‑1 AFM 侧视图，a‑2–d‑2 线轮廓，e–f Rq 和 SAR。

元素映射 (图 7) 确认合金形成：Pd 和 Ag 在蜿蜒结构中共定位。EDS 线扫描显示 Pd 主导 (因 Ag 损失)。反射光谱随时间演变：0 s 显示 ~380 nm 峰、深可见光凹陷 (500–600 nm)、近红外峰。孤立 NPs 形成 (240–3600 s) 后，偶极共振从 ~990 nm 蓝移至 <850 nm，平均反射率稳定 ~3%——符合强吸收、宽间距 PdAg 纳米颗粒。

双层 PdAg 分析：a SEM，b 3D 图，c–e Pd、Ag、重叠图，f–g EDS 线轮廓和光谱，h 反射光谱，i 归一化光谱，j 平均反射率。

结论

我们证明了蓝宝石 (0001) 上多金属薄膜固态沥滑可产出可控 PdAg 和 PdAuAg 合金纳米颗粒。通过调节退火温度、时间和沉积架构 (双、三、多层)，可引导从过度生长颗粒到空隙、蜿蜒结构、最终孤立、良好间距合金纳米颗粒的转变。多层序列增强沥滑，在较低温度产生空隙、较高温度产生规则纳米颗粒，因薄层中增强的互扩散。Pd/Ag 双层时间控制退火进一步演示从蜿蜒到孤立颗粒的转变，由 Ag 组分增强扩散驱动。光学测量揭示动态 LSPR 特征：四极峰 (~380 nm) 稳定，偶极峰随尺寸减小蓝移，可见光吸收凹陷亦位移。这些发现为调控多金属纳米颗粒形貌和光学响应建立了通用的物理沉积平台，服务于等离子体学、催化及更广泛应用。

缩写

AFM

原子力显微镜

EDS

能量色散 X 射线光谱仪

LSPR

局域表面等离子体共振

NIR

近红外

NPs

纳米颗粒

PLD

脉冲激光沉积

Rq

RMS 粗糙度

SAR

表面积比

SEM

扫描电子显微镜

SSD

固态沥滑

UV

紫外

VIS

可见光