新型 SrTiO3/Bi5O7I 纳米复合材料的制备和光催化性能

背景

来自纺织或染料工业的染料对水资源质量的影响以及有毒和致癌的降解产物引起了人们的广泛关注[1]。因此，需要更有效的处理技术来完全消除废水中的染料。几种涉及物理、化学和生物方法的传统方法已应用于废水中的染料修复 [2]。这些方法可以去除废水中的染料，但它们通常价格昂贵、效率低下，并且会产生二次废物 [3, 4]。在各种染料废水处理技术中，基于半导体的光催化引起了极大的兴趣并引起了全世界的关注[5,6,7]。这是因为它利用太阳能分解染料污染物，其能源丰富、取之不尽、无污染、免费[8, 9]。 TiO2具有光活性高、成本低、化学和光化学稳定性好、无毒、环保等特点，是目前应用最广泛的半导体光催化剂。然而，由于其 3.2 eV 的宽带隙和光生载流子的快速复合，它在可见光照射下表现出非常低的光催化活性 [10]。为了有效解决上述问题，大量的工作致力于半导体光催化剂的表面改性或组合[11]。尽管如此，开发新型高效光催化剂仍然是一个重大挑战[12]。

Bi5O7I 是一种新发现的 p 型半导体，通过提供更多的光激发空穴并随后促进光生载流子的分离，它比其他碘氧化铋显示出相对更高的正价带 (VB) 能级 [13]。因此，Bi5O7I 光催化剂在可见光照射下对水和乙醛中的罗丹明 B (RhB) 的光降解表现出很高的活性 [14]。不幸的是，Bi5O7I 光催化剂在环境净化中的实际应用仍然有限，这归因于光生电子和空穴的复合导致其低转移效率 [15]。为了进一步提高Bi5O7I的光活性，人们进行了许多尝试，例如掺杂金属或非金属[16]，或与其他半导体耦合。例如，黄等人。通过共结晶法合成 g-C3N4/Bi5O7I 异质结，复合材料的降解率是纯 Bi5O7I 的 2.9 倍 [17]；程等人。通过化学蚀刻法制备的 Bi5O7I/Bi2O3 复合材料，在分解孔雀石绿方面表现出很高的光催化活性 [18]；胡等人。据报道，包含 n 型 Sr2TiO4 和 p 型 Bi5O7I 的复合材料由于抑制了电子-空穴复合而显示出增强的光活性 [19]；崔等人。通过简单的一步离子反应制备 AgI/Bi5O7I 杂化物，AgI/Bi5O7I 复合材料增强了光催化活性 [20]，等等。这些结果表明 Bi5O7I 基复合材料在可见光照射下表现出增强的光催化性能。因此，我们可以通过与另一种具有合适导带 (CB) 和 VB 位置的半导体耦合来制造基于 Bi5O7I 的复合材料，作为一种有前途的可见光驱动光催化剂。在各种候选材料中，钛酸锶 (SrTiO3) 是一种 n 型半导体材料，由于其许多优异的性能，例如热稳定性、良好的耐热性、腐蚀和电阻 [21,22,23]，得到了广泛的研究。由于其 3.1~3.4 eV 的宽带隙，纯 SrTiO3 仅吸收紫外线 [24]。幸运的是，SrTiO3 的 VB 位于 Bi5O7I 的 CB 和 VB 之间，而其 CB 位于 Bi5O7I 的 CB 上方。考虑到 Bi5O7I 的结构优点，将 SrTiO3 与 Bi5O7I 结合形成 SrTiO3/Bi5O7I 复合材料可能是实现高光催化活性的可行且可取的方法。

在这项工作中，首先合成了一系列 SrTiO3/Bi5O7I 纳米复合光催化剂。通过一系列技术研究了它们的晶相、微观结构和光学性能。 SrTiO3/Bi5O7I纳米复合材料在模拟太阳光照射下降解罗丹明B（RhB）溶液时表现出增强的光催化性能。此外，还基于实验证据阐明了SrTiO3/Bi5O7I纳米复合材料可能的光催化机理。

方法

SrTiO3/Bi5O7I 复合材料的制备

SrTiO3 纳米颗粒和 SrTiO3/BiOI 复合材料首先通过文献 [25, 26] 中所述的溶胶-凝胶法合成。然后通过热分解途径合成 SrTiO3/Bi5O7I 复合材料。所有化学试剂均直接用于实验，无需进一步纯化。在热分解过程中，将制备的 SrTiO3/BiOI 复合材料放入管式炉中，加热程序设置如下：5°C 升温 min ^{− 1} 持续升温至 500°C 并在 500°C 下保持 3 小时。然后，将炉子自然冷却至室温以获得 10 wt% SrTiO3/Bi5O7I 纳米复合材料。采用类似方法制备了其他不同SrTiO3含量的SrTiO3/Bi5O7I纳米复合材料。

样本表征

合成样品的晶体结构使用 X 射线衍射 (XRD) 与 Cu Kα 辐射 (D/max-2500, Rigaku) 进行表征。通过超高分辨率场发射扫描电子显微镜（FE-SEM；SUAPR55，德国蔡司）和能量色散X射线光谱（EDS）研究样品的形貌。样品的表面元素成分和化学状态通过 X 射线光电子能谱（XPS；Axis Ultra DLD，Kratos Analytical，UK）和单色化的 Al Kα X 射线源（hν =1486.6 eV）进行分析。使用紫外-可见分光光度计（UV-2450，Shimadzu）获得紫外-可见（UV-vis）漫反射光谱（DRS）。在 Nicolet iS50 傅立叶变换红外光谱仪（FTIR；Thermo Fisher Scientific，USA）中研究了样品表面的官能团。光致发光(PL)发射光谱在LH110911稳态荧光光谱仪上测定。

光催化评价研究

材料的光催化活性是通过在光反应装置中模拟太阳光 (UV 光) 照射下 RhB 的分解来评估的。在黑暗中吸附 30 分钟后，光催化剂和 RhB 分子之间的吸附-解吸处于平衡状态。使用 500 瓦氙灯作为模拟太阳光（紫外线灯）光源。一百毫克光催化剂完全分散在 100 毫升 RhB 溶液 (20 毫克/升) 中。在每个光催化实验中，每 30 分钟移出 3 mL 悬浮液并离心以去除催化剂颗粒。用紫外-可见分光光度计测定RhB的浓度。

结果与讨论

XRD 分析

粉末 XRD 图案提供了合成样品的晶体结构和相信息，如图 1 所示。SrTiO3 样品高度结晶，具有钙钛矿结构（JCPDS 编号 35-0734）。 2θ处的衍射峰 22.75°、32.39°、39.95°、46.47°、52.34°、57.78°、67.82°和77.18°的值可以索引为(100)、(110)、(111)、(200)、(200)、(2) (211)、(220) 和 (310) 晶面分别 [27]。没有检测到其他特定的衍射峰。从纯Bi5O7I的XRD图可以看出，主要衍射峰在7.71°、13.31°、15.38°、23.19°、28.08°、31.09°、33.43°、46.28°、47.69.5°、5°、5° , 和 58.02° 符合 (001), (201), (002), (401), (312), (004), (020), (024), (224), (714), (332) ) 和 Bi5O7I (JCPDS No. 10-0548) 的 (624) 平面 [28]。最强的峰对应于 Bi5O7I 的 (312) 晶面。从 30 wt% SrTiO3/Bi5O7I 纳米复合材料的 XRD 图中，可以发现所有突出的衍射峰都来自四方 Bi5O7I 和钙钛矿 SrTiO3。没有观察到其他明显的杂质峰，表明复合材料中Bi5O7I和SrTiO3相共存。

纯 Bi5O7I、SrTiO3 和 30 wt% SrTiO3/Bi5O7I 纳米复合材料的 XRD 图

XPS 分析

XPS 测量为评估 30 wt% SrTiO3/Bi5O7I 纳米复合材料的表面元素组成和纯度提供了进一步的信息。 XPS 分析中获得的结合能通过参考 C 1 s 到 284.65 eV 对样品充电进行校正，结果显示在图 2 中。复合材料的 XPS 测量扫描光谱显示在图 2a 中，它揭示了复合物中存在 Ti、Sr、Bi、I 和 O 元素。 159.02 和 164.25 eV 处的两个强峰分别归属于 Bi ³⁺ 的 Bi 4f5/2 和 Bi 4f7/2 峰 在 SrTiO3/Bi5O7I 纳米复合材料中，如图 2b [29] 所示。在图 2c 所示的 I 3d 的 XPS 光谱中，617.88 和 630.22 eV 处的两个强峰分别对应于 I 3d5/2 和 I 3d3/2，表明碘的 - 1 氧化态 [30]。如图 2d 所示，Ti 2p3/2 和 Ti 2p1/2 的结合能分别对应于 Ti 2p 光谱中 457.90 和 463.80 eV 的峰值。 Ti 2p3/2 和 Ti 2p1/2 之间的峰间距为 5.90 eV，这表明 SrTiO3/Bi5O7I 复合材料中 Ti 的 + 4 氧化态 [31]。在图 2e 中，132.50 和 134.25 eV 处的峰分别对应于 Sr 3d5/2 和 Sr 3d3/2 的结合能，表明其存在于 Sr ²⁺ 状态 [32]。在图 2f 中，529.65 和 531.25 eV 处的峰归因于 O 1 s。 529.65 eV 的峰值归因于 SrTiO3/Bi5O7I 纳米复合材料的晶格氧，531.25 eV 的峰值通常归因于氧空位引起的化学吸附氧 [33]。 XPS结果进一步证实了SrTiO3/Bi5O7I纳米复合材料的形成，并实现了紧密结合，与XRD结果一致。

30 wt% SrTiO3/Bi5O7I 纳米复合材料的 XPS 图：a 调查，b 双 4f，c 我 3d , d Ti 2p，e Sr 3d 和 f O1s

SEM 和 EDS 分析

通过 FE-SEM 观察所制备的纯 SrTiO3、Bi5O7I 和 30wt% SrTiO3/Bi5O7I 纳米复合材料的表面组成和形貌。如图 3a 所示，纯 SrTiO3 由直径在 50~300 nm 范围内的球状或球形颗粒组成。较小尺寸的 SrTiO3 颗粒在一定程度上明显聚集在一起。在图 3b 中，对于 Bi5O7I 纳米片，它们的平均尺寸约为 1 μm，厚度范围为 80~100 nm，这与之前报道的相似 [13]。相比之下，结合后的 Bi5O7I 不是纳米片，而是纳米棒形态，由大量纳米棒构成，如图 3c 所示。对于 Bi5O7I 纳米棒，长度在 100~300 nm 范围内，平均直径约为 80 nm。可以清楚地看到，SrTiO3 颗粒紧密粘附在 Bi5O7I 纳米棒的表面，被认为有利于光催化性能。此外，EDS 还用于分析 30 wt% SrTiO3/Bi5O7I 纳米复合材料的化学成分。如图 3d 所示，观察到的 C 信号可以来自用于固定样品的导电粘合剂。值得注意的是，EDS 适用于定量测定重元素（例如 Bi、Ti、I 和 Sr）的含量，但不适用于轻元素（例如 P 和 O）[34]。从 EDS 光谱中获得的 Bi 与 I 的原子比为 11/63，这与 Bi5O7I 相的 Bi/I 原子比非常吻合。 Sr/Bi的原子比非常接近1/12.5，表明SrTiO3相占复合材料总摩尔含量的30%左右。

a 的 SEM 图像 纯 SrTiO3，b 纯 Bi5O7I，c 30 wt% SrTiO3/Bi5O7I 纳米复合材料和 d 30 wt% SrTiO3/Bi5O7I纳米复合材料的EDS光谱

光学性质分析

不同催化剂的 UV-vis DRS 光谱如图 4a 所示。纯 SrTiO3 在紫外线区域的 380 nm 处表现出吸收带边缘，这​​可能归因于宽带隙能量 [35, 36]。 Bi5O7I 显示出更长的 520 nm 吸收边，可以响应可见光。 SrTiO3/Bi5O7I 纳米复合材料的吸收边为 480~520 nm。与纯SrTiO3相比，与Bi5O7I纳米片偶联后，SrTiO3/Bi5O7I纳米复合材料的吸收峰强度显着增强。

一 SrTiO3/Bi5O7I纳米复合材料和b的DRS光谱 (Ahν) ^1/2 的 Tauc 图 与 hν 纯 Bi5O7I 和 30 wt% SrTiO3/Bi5O7I 纳米复合材料相比，(Ahν) ² 的 Tauc 图 相对于 hν b 的纯 SrTiO3 插图

根据吸收光谱，E 半导体的 g 可以从 Aһν =A (һν − E g) ^{n /2} 等式[37]。 n 的值 SrTiO3 和 Bi5O7I 分别为 4 和 1。 SrTiO3 的带隙能量可以从图 (Aһν) ² 估计 与 ploton 能量 (һν) 的关系，Bi5O7I 的带隙能量可以从图 (Aһν) ^1/2 估计 与 һν 相对。 X 切线的截距 轴给出了样品带隙能量的近似值，如图 4b 所示。纯 Bi5O7I、30 wt% SrTiO3/Bi5O7I 纳米复合材料和纯 SrTiO3 的带隙能量值分别约为 2.31、2.38 和 3.2 eV，与相关文献 [38、39] 中报道的值一致。

FTIR 光谱分析

Bi5O7I 和 SrTiO3/Bi5O7I 纳米复合材料使用 FTIR 光谱进一步表征以分析它们的化学键合。如图 5 所示，可以看出几乎所有样品的吸附带为 3445.5 和 1621.9 cm ^-1 是由于化学吸附水分子的 O-H 伸缩振动和变形振动 [40]。 2906.5 cm ⁻¹ 处的波段 归因于 Ti-O 伸缩振动 [41]。 1471.6–500 cm ⁻¹ 范围内的其他峰 对应于涉及 Bi-O 键的拉伸和变形模式 [42]。

纯Bi5O7I和SrTiO3/Bi5O7I纳米复合材料的FTIR光谱

光催化活性

由于 Bi5O7I 和 SrTiO3 具有非常明显的光吸收性且 SrTiO3 主要响应紫外光，因此分别采用模拟太阳光和相同条件下的紫外光作为光源，探索 Bi5O7I、SrTiO3 和 SrTiO3/Bi5O7I 纳米复合材料的光催化性能。图 6a 显示了在模拟太阳光照射下 RhB 的降解曲线。观察到在模拟太阳照射 150 分钟下，RhB 在没有催化剂的情况下稳定且几乎不分解。纯 SrTiO3 显示出中等的催化活性，照射 150 分钟后仅实现了 18% 的 RhB 还原。这归因于 SrTiO3 在可见光区的低光吸收或其大带隙能量。纯 Bi5O7I 显示出非常独特的活性，可在 150 分钟内降解超过 52% 的 RhB。与纯 SrTiO3 和 Bi5O7I 相比，SrTiO3/Bi5O7I 纳米复合材料在相同条件下显示出显着增强的光催化活性。随着 SrTiO3 含量从 10% 增加到 40%，复合材料的光催化活性先升高后降低，其中 30 wt% SrTiO3/Bi5O7I 纳米复合材料的光催化活性最高。对于这种最佳复合材料，在模拟太阳光照射 150 分钟下，染料降解率达到约 89.6%。如此高的活性可以归因于光生电子具有更快的迁移率和分离速度。

一 在模拟太阳光照射下所有样品的 RhB 溶液的光催化降解。 b 所有样品的 -ln(Ct/C0) 与时间的关系图。 c 在紫外光照射下对所有样品的 RhB 溶液进行光催化降解。 d RhB在SrTiO3/Bi5O7I纳米复合材料上的循环降解效率

为了进一步了解不同光催化剂对 RhB 光催化降解的反应动力学，光催化降解效率计算如下： ln(C 0/C t ) =K 应用 t ，其中 C 0, C t 和 K app 分别代表初始浓度、时间 t 的浓度和表观伪一级速率常数 [43]。 -ln(Ct/C0) 与照射时间呈良好的线性关系，光催化反应属于拟一级反应，如图 6b 所示。 k Bi5O7I、SrTiO3、10 wt% SrTiO3/Bi5O7I、20 wt% SrTiO3/Bi5O7I、30 wt% SrTiO3/Bi5O7I 和 40 wt% SrTiO3/Bi5O7I 纳米复合材料的 app 值为 1.161 3×-ups , 4.88 × 10 ⁻³ , 9 × 10 ⁻³ , 1.06 × 10 ⁻² , 1.45 × 10 ⁻² , 和 9.24 × 10 ⁻³ min ⁻¹ ， 分别。值得注意的是，30 wt% SrTiO3/Bi5O7I纳米复合材料表现出最大的光催化反应速率常数，比裸Bi5O7I高约2.97倍，比纯SrTiO3高12.5倍。

在紫外线照射下所有样品的 RhB 降解曲线进一步显示在图 6c 中。可以清楚地看出，该现象类似于图 6a 中的现象。然而，由于对紫外光的吸收很少，所有样品的光催化效率都非常低，染料敏化对光催化活性有影响。如图 6a 所示，30 wt% SrTiO3/Bi5O7I 纳米复合材料仍显示出最佳活性；然而，RhB 在 150 分钟内的光降解率仅为 40%。这些结果表明SrTiO3/Bi5O7I纳米复合材料在模拟太阳光照射下具有更有效的光催化活性。

30 wt% SrTiO3/Bi5O7I 纳米复合材料的稳定性和可重复使用性是通过重复 RhB 降解测试来进行的。每次循环后，SrTiO3/Bi5O7I 纳米复合材料在下一个循环中重复使用，然后离心收集，用去离子水和乙醇洗涤数次，最后在 80°C 下干燥 3 小时。如图 6d 所示，即使在模拟太阳照射下第五次循环后，复合材料的光催化活性也没有明显降低，这表明 30 wt% SrTiO3/Bi5O7I 纳米复合材料具有良好的循环稳定性。

光催化机理讨论

为了深入了解参与 SrTiO3/Bi5O7I 纳米复合材料光降解的活性物质，我们对 30wt% SrTiO3/Bi5O7I 纳米复合材料进行了活性物质捕获实验，以确定光催化反应中的主要活性物质。如图 7 所示，添加异丙醇 (IPA) 对 SrTiO3/Bi5O7I 纳米复合材料的 RhB 降解几乎没有影响，这表明没有产生 •OH 自由基。相反，加入苯醌（BQ）或乙二胺四乙酸二钠盐（EDTA-2Na）后，染料降解显着减少，这意味着\( \bullet {\mathrm{O}}_2^{- } \)和空穴是RhB光降解的主要反应物质。

各种清除剂存在下RhB对30 wt% SrTiO3/Bi5O7I纳米复合材料的降解效率常数

为了研究所制备的光催化剂的电荷分离，进一步引入了PL光谱。图 8 显示了 Bi5O7I 和 30wt% SrTiO3/Bi5O7I 纳米复合材料在 320nm 激发下的 PL 光谱的比较。两个样品的 PL 光谱都以 497 nm 处的峰值为特征，这归因于 Bi5O7I 的带隙跃迁能量的发射。然而，30 wt% SrTiO3/Bi5O7I 纳米复合材料的强度急剧下降。这种现象证明了 SrTiO3 和 Bi5O7I 复合材料中光生载流子的有效分离。

纯 Bi5O7I 纳米片和 30 wt% SrTiO3/Bi5O7I 纳米复合材料的 PL 光谱

为了更好地理解SrTiO3/Bi5O7I纳米复合材料在模拟太阳光照射下光催化活性增强的机理，根据\({E}_{VB}=\chi - {E}_0+\frac{1}{2}{E}_g \) 和 E CB =E VB − E g , 其中 E VB 是 VB 电位，E CB 是 CB 电位，E 0 是氢尺度上自由电子的能量（约 4.5 eV），E g 是带隙能量，χ 计算为半导体中组件的穆利肯电负性的几何平均值 [44]。因此，E VB 和 E Bi5O7I 的 CB 计算为 2.92 和 0.56 eV，而 SrTiO3 的能量分别约为 2.03 和 - 1.15 eV。这两种半导体具有合适的能带电位，可以构建复合结构。

根据上述结果，图 9 描绘了 SrTiO3 和 Bi5O7I 之间能带匹配的示意图以及可能的电荷转移方式。SrTiO3 和 Bi5O7I 在模拟太阳光（紫外光）下均被激发，并且SrTiO3 和 Bi5O7I 的 VB 都会被 CB 激发，空穴保留在其 VB 中。由于 SrTiO3 (- 1.15 eV) 的 CB 电位比 Bi5O7I (+ 0.56 eV) 更负，所以 SrTiO3 的电子很容易注入 Bi5O7I 的 CB。光生电子可以与 O2 反应产生活性氧物种超氧化物自由基 (\( \bullet {\mathrm{O}}_2^{-} \))，然后诱导 RhB 降解 [45]。另一方面，Bi5O7I 的 VB 中的空穴迁移到 SrTiO3 的 VB，导致光生电子和空穴的有效分离。通过这种方式，光生电子和空穴在 SrTiO3/Bi5O7I 纳米复合材料中有效分离。 SrTiO3 的 VB 为 2.23 eV，低于 •OH/H2O 的氧化还原电位 (+ 2.27 eV)。根据相关报道[46, 47]，SrTiO3 的VB 不足以将H2O 氧化成•OH。这表明在模拟太阳光照射下，\( \bullet {\mathrm{O}}_2^{-} \) 和空穴是RhB 脱色中SrTiO3/Bi5O7I 纳米复合材料的主要氧活性物质。因此，合成的SrTiO3/Bi5O7I纳米复合光催化剂比SrTiO3和Bi5O7I具有更高的光催化性能。

SrTiO3/Bi5O7I纳米复合材料的能带示意图及可能的光催化过程

结论

总之，新型 SrTiO3/Bi5O7I 纳米复合光催化剂已通过溶剂热方法结合热分解进行设计和制造。 XRD、XPS 和 EDS 测量表明产品确实是 SrTiO3/Bi5O7I 纳米复合材料。 UV-vis DRS分析表明SrTiO3/Bi5O7I纳米复合材料具有良好的吸光性能。 PL光谱结果表明，SrTiO3/Bi5O7I纳米复合材料明显抑制了光生电子-空穴对的复合。所得纳米复合材料在光催化过程中表现出良好的稳定性和回收能力。合成的 SrTiO3/Bi5O7I 光催化剂在模拟太阳光照射下对 RhB 的降解表现出高效的光催化性能，优于 SrTiO3 和 Bi5O7I。光催化剂优异的光催化活性归因于光生载流子的有效分离和迁移。 \( \bullet {\mathrm{O}}_2^{-} \) 和空穴是导致染料降解的主要氧活性物质。这项工作可以为其他用于环境和能源应用的优异光催化材料的设计和开发提供见解。

缩写

BQ：

苯醌

CB：

导带

DRS：

漫反射光谱

EDS：

能量色散X射线光谱

EDTA-2Na：

乙二胺四乙酸二钠盐

FE-SEM：

场发射扫描电子显微镜

FTIR：

傅里叶变换红外光谱

国际音标：

异丙醇

PL：

光致发光

RhB：

罗丹明B

UV-vis:

紫外可见

VB：

价带

XPS：

X射线光电子能谱

XRD：

X射线衍射