紫外光辅助氧化铜纳米线氢气传感器

背景

近年来，氢气、氨气、丁烷、一氧化碳等各类气体已广泛应用于工业领域[1,2,3,4,5,6]。 各种金属氧化物，如氧化铜、氧化锡和基于氧化锌的气体传感器由于其优点而被广泛研究，例如制造成本低和对有害气体的高灵敏度 [7, 8]。氧化铜纳米线 (CuO NW) 是一种新兴材料，由于其高表面积与体积比可提高传感器的性能，因此适用于气体传感器 [9, 10]。据报道，CuO NWs 适用于检测各种气体，如乙醇、丁烷、一氧化碳、氨和氮氧化物 [9,10,11]。通常，基于金属氧化物的气体传感器需要较高的工作温度才能实现出色的传感性能。然而，高工作温度可能导致高功耗。此外，在高温下长时间运行会产生由烧结和扩散过程引起的漂移问题 [12, 13]。因此，探索了一种无需增强金属氧化物基气体传感器的新方法，以尽量减少这一问题。

其他地方已经报道了通过用纳米粒子装饰材料表面来增强气体传感器对使用化学途径的有害气体的灵敏度和选择性的表面功能化 [14, 15]。然而，这种方法非常复杂，因为制备涉及许多化学物质并消耗大量反应时间来调整目标应用所需的纳米颗粒尺寸 [16]。为了避免这种复杂情况，一些研究人员正试图通过使用紫外线来产生光生电子和空穴对作为替代途径来提高气体传感器的性能，因为它不需要复杂的化学制备，因此不需要时间效率 [17,18,19 ,20]。此外，由于传统的气体传感器需要高温才能工作并实现稳定性，因此使用紫外光可以作为替代解决方案，以避免加热传感器，从而降低功耗并避免传感器因高温而退化。

Comini 等人研究了使用紫外线增强氧化铟和二氧化锡传感器的报告。 [20]。据报道，紫外光在室温下增强了 CO 和 NO2 气体传感器的传感性能，从而增加了半导体上相互作用的反应。除此之外，科米尼等人。还报告说，紫外线可以减少气体传感的中毒效应，通过增强解吸过程，气体传感的电特性改变得非常不可逆 [20]。此外，Gong 等人报道了紫外线照射可以提高乙醇气体传感器的灵敏度、稳定性和响应时间。 [21]。此外，气体传感器还可以在相对较低的温度下运行，这可能归因于紫外线照射产生的 ZnO 纳米线中的导电电子，促进乙醇的减少，从而导致更高的灵敏度和更短的响应时间。因此，紫外光照射是提高气体传感器性能的合适方法之一。

据我们所知，尚未报道紫外线对 CuO NWs 的氢气（H2）传感特性的影响。因此，我们的研究集中在室温和 100°C 下激活的紫外光对 CuO NW 的氢气传感特性的影响。 CuO纳米线采用热氧化法生长，因为与其他报道的方法（如基于溶液的路线）相比，该技术具有更高的结晶度和更长的纵横比。

结果和讨论

生长的 CuO NW 的形态如图 1a 所示。该图像显示大多数 NW 完全对齐并垂直于基板表面。同时，图 1b 显示了获得的高度结晶的 CuO NW 的 TEM 图像。插图显示 CuO NW 的直径为 120 nm。图 1c 中的 XRD 图案与数据库卡匹配：JCP2:00-045-0937（用于 CuO）和 JCP2:00-005-0667（用于 Cu2O）。这表明合成的 CuO 纳米线具有单斜结构。图 1d 显示了具有欧姆行为的 Pt 电极上 CuO NW 的 I-V 特性，因为与 CuO (5.2 eV) 相比，Pt 具有更高的功函数 (6.35 eV)。这与当 p 型半导体与更高功函数材料接触时获得欧姆行为的事实一致 [22]。表 1 显示了在两种不同温度（室温和 100 °C）下存在和不存在紫外线时氢气传感器的传感器响应和稳定性。传感器响应定义为 S =\( \frac{I_g-{I}_a}{I_a}\times 100\% \), 其中 I g 是样品暴露于气体后的电流，I 一 为暴露于气体前的初始电流[23, 24]。

一 生长的 CuO 纳米线的 FESEM 图像。 b CuO 的 TEM 图像。 c CuO 纳米线的 X 射线衍射图谱。 d CuO和Pt的IV特性

图 2 和图 3 分别显示了在黑暗中和在 100°C 的紫外线照射下的气体响应。结果表明，气体传感器的响应是稳定的。在 100°C 的工作温度期间，由于在较高温度下有足够的热能克服势垒 [25]，传感反应的电子浓度会增加。引入 365 nm 紫外光显着提高了 CuO NW 传感器在传感周期初始阶段的传感稳定性。与没有紫外线照射的样品相比，紫外线激活的样品可以在第一个循环中达到稳定性，在初始阶段需要大约 10 个循环才能达到稳定性。此外，如表 1 所示，气体传感器的传感器响应随着紫外光照射（~ 4.6%）而增加（~ 4.6%），如表 1 所示。因此，结果表明，低功率 LED 可以增加传感器响应相同温度下，加热温度不增加会导致更多的功率损耗。

100 ^° 在黑暗中的氢气传感行为 C.a 100 个周期的最大和最小点。 b CuO纳米线传感器对氢气的响应

在 100 ^° 下工作的紫外线激活传感器的氢气传感行为 C.a 100 个周期的最大和最小点。 b CuO纳米线传感器对氢气的响应

图 4 和图 5 显示了室温下黑暗和紫外线照射下的气体响应。图 5 显示，经过一段时间后，在紫外光的帮助下，气体传感器在室温下的稳定性非常好。传感器在 9000 秒左右开始稳定。图 5b 显示了从 9000 秒到 9500 秒的放大图。在没有和有紫外线辅助的情况下，观察到传感器响应从 0.0041% 增加到 0.0527%。与在室温下没有紫外线照射的图 4 相比，直到测试结束（12,000 秒）都没有稳定的迹象。暴露在紫外线下的传感器需要大约 2.5 小时“预热”，然后才能稳定工作。与没有紫外线辅助的传感器相比，电导率不断降低，响应不稳定。这可能是由于通常在室温下发生的记忆效应和传感器中毒 [26, 27]。结果表明，该传感器有可能在紫外线的辅助下在室温下工作，而无需使用耗电的加热元件。

室温下黑暗中的氢气传感行为。 一 100 个周期的最大和最小点。 b CuO纳米线传感器对氢气的响应

室温下紫外线激活传感器的氢气传感行为。 一 100 个周期的最大和最小点。 b CuO纳米线传感器对氢气的响应

下面解释没有紫外线照射的氢气传感器的传感机制。当 CuO NWs 暴露于氢气时，氢气通过 CuO NWs 表面上的预吸附氧离子与 CuO NWs 相互作用，如方程式 1 中所述。 (1) 和 (2)。由于 H2 分子与预先吸附的氧离子之间的反应，自由电子释放到 CuO NWs 并与 CuO NWs 中的空穴复合[方程。 (3)]。这一过程导致纳米线中空穴浓度的降低和电阻的增加[28]。

在紫外线照射下，产生光生电子和空穴对。当气体传感器暴露在紫外线下时，光生空穴会参与传导过程；同时，光生电子迁移到表面[29]。因此，更多的电子可用于 O2 的化学吸附。此外，紫外光通过改变 CuO NW 表面上 H2 气体的能量状态来影响化学吸附和解吸过程 [30, 31]。整个过程加速了CuO NWs表面与H2气体的相互作用，促进了反应。

结论

总之，通过使用廉价、简单且非催化剂的热氧化法成功地生长了 CuO 纳米线。紫外光辅助氢气传感器研制成功。紫外光的主要作用是增强室温和 100°C 的气体传感特性。气体传感器的稳定性在 100°C 时非常好，此时它处于较高的工作温度。与没有紫外线照射的传感器相比，在初始阶段需要大约 10 个循环才能达到稳定，在紫外线照射下，传感器可以在第一个循环中实现稳定性。在紫外线的帮助下，传感器响应也会增加。因此，我们不需要使用消耗高功率的更高工作温度。除此之外，我们发现紫外线照射的传感器具有在低温（室温）下运行的巨大潜力，可以降低损耗功耗。在紫外光的辅助下，稳定性和传感器响应增加。

方法/实验

Cr/Pt 电极芯片是通过光刻工艺制造的。热氧化物 (150 nm) 层在硅衬底上作为绝缘层在 1500 sccm 氧气流下在 1000 °C 下生长 3 小时。然后，以 3000 rpm 的速度在基板上旋涂 1 μm 厚的正性光刻胶 (Futurrex PR1-1000A) 40 秒。在 120°C 的紫外线照射下进行 120 秒的软烘烤过程。接下来，在强度为 2.41 mW/cm ² 的紫外光 (356 nm) 照射下，将具有交叉电极图案的铬光掩模转移到样品上 曝光时间为 50 秒。 Cr/Pt (10 nm/150 nm) 接触电极使用磁控溅射系统 NanoFilm 和溅射镀膜机 Baltec SCD 005 以 2.0 × 10 ^{- 5} 沉积在样品上 托尔分别。已经进行了剥离工艺以获得预期的电极图案。

在这个实验中，CuO NWs 通过使用热氧化工艺在铜箔上生长。在氧气环境中，在 600°C 和 1500 sccm 的气体流量下，该生长过程需要 6 小时。通过场发射扫描电子显微镜 (FESEM) Carl Zeiss Supra 55 VP、透射电子显微镜 (TEM) JOEL JEM-2010 和 X 射线衍射 (XRD) Bruker D8 Advance 对生长的 CuO NW 进行表征。然后，使用热生长的 CuO NW 制造气体传感器。 CuO NWs 和 Cu2O 薄膜层转移到铂电极的顶部，Cu2O 层面向顶部，CuO NWs 面向 IDT 电极，如图 6 中插图所示。活性层由 Cu2O 和 CuO NWs 形成;尽管如此，由于纳米线具有更高的表面积与体积比，传感响应主要是由于 CuO NWs 而不是 Cu2O 薄膜。这里，Cu2O 层是在高温氧化和退火过程中间接形成的。之后，在 N2 环境中在 400°C 下进行 20 分钟的退火过程，以增强 CuO NW 和叉指电极之间的接触。整体装置结构设计如图6所示。

气体传感器3D器件结构

接下来，在传感过程中将传感器放置在腔室中，然后是质量流量控制器，该控制器控制从 Air Products 购买的 100 ppm 氢气 (H2) 气体和净化空气进入腔室，在室温和 100 °C 有和没有 3 mW/cm ² 的暴露 强度紫外线。 UV 源由从 VioLed International Inc. 购买的序列号 370-5C90 的 365 nm 波长、3.8 V 和 2 mW LED 产生。电流响应由放置在带有数据采集系统的传感器设备上的两个探头测量值监测。然后通过使用 Keithley 2400 电源在室温下在黑暗环境中将施加的电压从 - 3 V 扫描到 3 V 来测量电流-电压 (I-V) 特性。在 100°C 的加热阶段 (ATV Technologie Gmbh, TR-120 D) 顶部进行了相同的传感响应测量。一个完整的传感循环将按照空气-H2-空气的顺序以50 sccm 的恒定流速进行。