紫外增强氧化铜纳米线传感器实现室温快速氢气检测

摘要

我们制备了紫外 (UV) 光辅助的氧化铜纳米线 (CuO NWs) 氢气传感器。制备的传感器在室温和 100 °C 高温下，经 UV 光 (3.0 mW/cm²) 照射，对 100 ppm H₂ 均表现出良好响应。百次循环稳定性测试显示：100 °C 下 UV 激活样品首个循环即达稳定，无 UV 样品需约 10 个循环；室温下 UV 辐射使传感器在约 2.5 h "预热" 后实现稳定。这表明 UV 光在增强 CuO NWs 表面与吸附氢气分子相互作用中起主导作用，使常规需高温工作的 CuO NW 传感器在室温下成为可能。

背景

近期发展中，氢气、氨气、丁烷、一氧化碳等气体在工业中广泛应用 [1–6]。氧化铜、氧化锡、氧化锌等金属氧化物气体传感器因制造成本低、对有害气体高灵敏度而被广泛研究 [7, 8]。氧化铜纳米线 (CuO NW) 因高比表面积增强传感器性能而成为新兴材料 [9, 10]。报道显示 CuO NWs 适用于乙醇、丁烷、一氧化碳、氨气、氮氧化物等气体检测 [9–11]。通常金属氧化物气体传感器需高工作温度以获得优异性能，但高温导致高功耗，长期运行因烧结和扩散产生漂移问题 [12, 13]。因此，探索无需提高金属氧化物气体传感器工作温度的新方法以缓解此问题。

通过化学路线用纳米颗粒装饰材料表面以增强对有害气体的灵敏度和选择性有报道 [14, 15]，但制备复杂、耗时长 [16]。为避免复杂性，研究者尝试利用 UV 光产生光生电子-空穴对作为替代途径，因其无需复杂化学制备且时间高效 [17–20]。此外，UV 光可避免加热传感器，降低功耗并避免高温导致的传感器退化。

Comini 等 [20] 研究了 UV 增强氧化铟和二氧化锡传感器，报道 UV 光增强室温 CO 和 NO₂ 传感器性能，增加半导体表面反应相互作用；UV 光还可通过增强解吸过程减少气体传感中毒效应 [20]。Gong 等 [21] 报道 UV 照射提高乙醇气体传感器灵敏度、稳定性和响应时间，可能因 UV 产生的 ZnO 纳米线导电电子促进乙醇还原。因此，UV 照射是增强气体传感器性能的合适方法之一。

据我们所知，UV 光对 CuO NWs 氢气 (H₂) 传感性质的影响尚未报道。因此本研究聚焦 UV 激活光对 CuO NWs 在室温和 100 °C 下氢气传感性能的影响。CuO NWs 采用热氧化法生长，因该技术比溶液法等具有更高结晶度和更大长径比。

结果与讨论

图 1a 显示生长 CuO NWs 形貌：多数 NW 高度有序、垂直于衬底表面。图 1b TEM 图像显示高结晶 CuO NWs，插图直径 120 nm。图 1c XRD 图谱匹配数据卡：JCP2:00-045-0937 (CuO) 和 JCP2:00-005-0667 (Cu₂O)，显示合成 CuO NWs 为单斜结构。图 1d 展示 Pt 电极上 CuO NWs I-V 特性呈欧姆行为，因 Pt 功函数 (6.35 eV) 高于 CuO (5.2 eV)，符合 p 型半导体接触高功函数材料得欧姆接触 [22]。表 1 列出 UV 有无、室温和 100 °C 下氢气传感器响应与稳定性。传感器响应定义为 S = (I_g−I_a)/I_a×100%，I_g 为暴露气体后电流，I_a 为暴露前初始电流 [23, 24]。

a 生长 CuO NWs FESEM 图像。b CuO TEM 图像。c CuO 纳米线 X 射线衍射谱。d CuO 和 Pt IV 特性

图 2 和 3 分别展示 100 °C 暗条件和 UV 照射下气体响应。结果显示传感器响应稳定。100 °C 工作温度下，足够热能克服势垒增加感应反应电子浓度 [25]。引入 365 nm UV 光显著改善 CuO NW 传感器初始感应循环稳定性。UV 激活样品首循环即稳定，无 UV 样品需约 10 循环。此外，UV 照射下传感器响应 (~4.6%) 高于无 UV (~4.3%) (表 1)。因此，低功耗 LED 可在同温度下提升响应，无需提高加热温度导致更多功耗损失。

100 °C 暗条件下氢气传感行为。a 100 循环最大最小点。b CuO NWs 传感器对氢气响应

100 °C UV 激活传感器氢气传感行为。a 100 循环最大最小点。b CuO NWs 传感器对氢气响应

图 4 和 5 分别展示室温暗条件和 UV 照射下气体响应。图 5 显示 UV 光辅助下室温传感器稳定性良好，约 9000 s 开始稳定。图 5b 为 9000–9500 s 放大图。UV 辅助下响应从 0.0041% 增至 0.0527%。对比图 4 室温无 UV 照射，测试结束 (12,000 s) 仍无稳定迹象。UV 照射传感器需约 2.5 h "预热" 后方能稳定工作。无 UV 辅助下电导持续下降、响应不稳定，可能因室温常见的记忆效应和传感器中毒 [26, 27]。结果显示传感器在 UV 辅助下有潜力在室温工作，无需耗能加热元件。

室温暗条件下氢气传感行为。a 100 循环最大最小点。b CuO NWs 传感器对氢气响应

室温 UV 激活传感器氢气传感行为。a 100 循环最大最小点。b CuO NWs 传感器对氢气响应

无 UV 照射时氢气传感机制如下。氢气通过 CuO NWs 表面预吸附氧离子与 CuO NWs 相互作用，如式 (1)(2) 所述。H₂ 分子与预吸附氧离子反应释放自由电子进入 CuO NWs，与空穴复合 [式 (3)]。此过程导致纳米线空穴浓度降低、电阻增加 [28]。

$$ {\mathrm{H}}_2\left(\mathrm{ads}\right)+{\mathrm{O}}^{-}\ \left(\mathrm{ads}\right)\leftrightarrow {\mathrm{H}}_2\mathrm{O}+{\mathrm{e}}^{-} $$ (1) $$ {\mathrm{H}}_2\left(\mathrm{ads}\right)+{\mathrm{O}}^{2-}\left(\mathrm{ads}\right)\leftrightarrow {\mathrm{H}}_2\mathrm{O}+{2\mathrm{e}}^{-} $$ (2) $$ {\mathrm{e}}^{-}+\mathrm{h}\bullet \leftrightarrow \mathrm{Null} $$ (3)

UV 照射产生光生电子-空穴对。气体传感器暴露于 UV 光时，光生空穴参与导电过程；光生电子迁移至表面 [29]。因此更多电子可用于 O₂ 化学吸附。此外，UV 光通过改变 H₂ 气体在 CuO NW 表面的能量状态影响化学吸附和解吸过程 [30, 31]。整个过程加速 CuO NWs 表面与 H₂ 气体相互作用并增加反应。

结论

总之，CuO NWs 成功通过热氧化法生长，该法廉价、简单、无催化剂。UV 光辅助氢气传感器成功制备。UV 光主导增强室温和 100 °C 气体传感性能。100 °C 下传感器稳定性极佳。UV 照射下传感器首循环即稳定，无 UV 需约 10 循环。传感器响应随 UV 增加。因此无需更高工作温度消耗高功率。此外，UV 照射传感器有潜力在低温 (室温) 工作，降低功耗损失。UV 辅助下稳定性和响应均提升。

方法/实验

Cr/Pt 电极芯片经光刻制备。硅衬底上 150 nm 热氧化层 (1500 sccm O₂, 1000 °C, 3 h) 作绝缘层。旋涂 1 µm 正性光刻胶 (Futurrex PR1-1000A) (3000 rpm, 40 s)。120 °C 软烤 120 s。铬光掩膜版 (指叉电极图案) 在 2.41 mW/cm²、356 nm UV 光、50 s 曝光转移图案。Cr/Pt (10 nm/150 nm) 接触电极分别用磁控溅射系统 NanoFilm 和溅射镀膜仪 Baltec SCD 005 在 2.0×10⁻⁵ Torr 沉积。剥离工艺获得预期电极图案。

实验中 CuO NWs 在铜箔上经热氧化生长。1500 sccm 气流、600 °C、氧气氛围、6 h 生长。生长 CuO NWs 经 Carl Zeiss Supra 55 VP FESEM、JOEL JEM-2010 TEM、Bruker D8 Advance XRD 表征。气体传感器用热生长 CuO NWs 制备。CuO NWs 和 Cu₂O 薄膜层转移至铂电极上，Cu₂O 朝上、CuO NWs 朝向 IDT 电极 (图 6 插图)。活性层由 Cu₂O 和 CuO NWs 形成；但传感响应主要源于 CuO NWs 而非 Cu₂O 薄膜，因纳米线更高比表面积。Cu₂O 层在高温氧化退火中间接形成。随后 400 °C、20 min、N₂ 气氛退火增强 CuO NWs 与指叉电极接触。整体器件结构设计见图 6。

气体传感器 3D 器件结构

传感过程将传感器置于腔室，质量流量控制器控制 100 ppm H₂ 和纯化空气 (Air Products) 以 50 sccm 恒定流速进入腔室，室温和 100 °C、有无 3 mW/cm² UV 照射下各 100 循环。UV 源为 365 nm、3.8 V、2 mW LED (VioLed International Inc., 序列号 370-5C90)。双探针测量监测电流响应，数据采集系统记录。Keithley 2400 电源在室温暗环境下 -3 至 3 V 扫描测量 I-V 特性。同测量在 ATV Technologie Gmbh TR-120 D 加热台上 100 °C 进行。完整感应周期序列：空气-H₂-空气。