用于制造 3D 悬浮结构的基于一步掩模的衍射光刻

介绍

3D 碳微机电系统 (C-MEMS) 结构因其优异的化学稳定性、电化学活性和生物相容性而越来越受到关注 [1,2,3,4,5]。悬浮碳结构是典型的 3D C-MEMS 结构，没有任何分子间 [2]，在传感器 [6、7]、微电极 [8、9] 和能量存储应用 [9] 中具有显着优势。已经通过聚合物的热解获得了各种 C-MEMS 微结构，其中 SU-8 是最广泛使用的热解碳结构的前体 [10, 11]。由于其低光吸收，使用 SU-8 很容易制造高纵横比微结构 [12]。然而，获得悬浮聚合物模板仍然是一个巨大的挑战。

已经开发出多种方法来制造悬浮微结构，例如电子束写入器 [13,14,15]、X 射线 [10, 16] 和双光子光刻 [17,18,19]。双光子光刻是实现复杂悬浮结构的可行方法，例如悬浮空心微管，精度高但效率低[17]。考虑到效率和成本，UV 光刻可能是制造光刻胶前体的更好选择。已经证明了用于制造悬浮结构的具有受控曝光剂量的多步光刻工艺 [3, 6, 7, 20]。林等人。 [21] 使用两步紫外光刻工艺制造悬浮纳米线和纳米网，并通过热解工艺获得玻璃碳纳米结构。还提出了一些一步式光刻方法。没有等。 [22] 通过单次曝光过程获得悬浮的微结构，在此过程中，将光学漫射膜放在 Cr 掩模上。漫射膜对曝光过程有显着影响，导致光刻胶图案变形。龙等人。 [2] 通过在接近曝光过程中控制曝光剂量和光刻胶和光掩模之间的空气间隙，成功地制造了 3D 悬浮结构，而接近曝光模式限制了制造分辨率。灰度光刻也已应用于制造带有灰度掩模或无掩模光刻系统的悬浮结构 [11, 23]。由于SU-8在光波长在350 nm以上时几乎是透明的[12]，因此很难通过调整曝光剂量来控制悬浮层厚度的准确性[8, 10]。赫曼斯等人。 [10]根据SU-8的特性优化了曝光过程中的UV波长。他们为高比率微结构选择了 405 nm 的紫外线波长，为悬浮层选择了 313 nm 的紫外线波长。然而，不同紫外光波长的曝光组合增加了整个制造过程的成本和难度。

在这项研究中，我们展示了一种新颖的基于一步掩模的衍射光刻工艺，该工艺与大多数类型的光刻胶兼容，以制造 3D 悬浮结构。根据基尔霍夫衍射理论在光刻胶中模拟 3D 光强度分布，并通过实验进一步验证。悬垂结构的厚度由图案的宽度控制，悬梁通过以适当间距并排堆叠若干线图案而加宽。复杂的3D悬浮结构，例如具有梯度厚度的梁和带有文字图案的全悬浮网格，可以通过一步光刻工艺实现。最后，还通过热解过程获得了悬浮的碳梁、网和独立的碳网。

方法与实验

衍射光刻的光学模型

在UV光刻过程中，图案尺寸太小，衍射现象会非常明显。在这里，我们利用具有几个波长宽度的窄图案的衍射来制造悬浮光束。为了分析光刻胶中的空间光强分布，我们建立了基于菲涅耳衍射的衍射光刻光学模型（图 1）。由于曝光是在硬接触模式下进行的，因此可以忽略光刻胶和光掩模之间的气隙。用典型波长为 365 nm 的平面波照射掩模，将光刻胶作为透明材料处理，其折射率为 1.659（SU-8 在 365 nm 处的折射率，由椭偏仪测量）。 P 0 是掩码上坐标为 (x 0, y 0、0) 和 P 1 是光刻胶中坐标为 (x 1、y 1、z 1).

衍射光刻的光学模型

根据菲涅尔-基尔霍夫衍射公式 [24]，P 点的振幅 1 在光刻胶中是

其中 k =2π /λ , λ 表示光刻胶中紫外光的波长，E (P 0) 是 P 点的光波振幅 0, θ 是 P 之间的夹角 0P 1 和 z 轴，r 是 P 之间的距离 1 和 P 0 , 和 Σ 表示掩模图案的积分域。根据图1中的几何关系，我们可以得到

E (P 0) 是模型中的常数。于是，计算公式变为：

然后利用Matlab软件计算积分，光刻胶中的光强分布可表示为：

其中 (x , y , z ) 等于 P 的坐标 1.

为了进一步研究光刻胶的吸收，我们在考虑吸收系数时修改了光强度的计算。当光束从P穿过光刻胶时 0 到 P 1、光强可由下式计算[25]。

其中我 0 是 P 点的初始光强 0, 我 α 是 P 点的光强 1、α 是光刻胶的吸收系数，r 是 P 之间的距离 0 和 P 1.我们定义I α = 0 作为点 P 处的光强 1 当 α =0 μm ⁻¹ .很容易得到I α = 0 =I 0 根据公式 (6)。 E 之间的关系 (P α = 0) (I对应的幅度 α = 0) 和 E (P α )（对应于I的幅度 α ) 可以表示为：

因此，当考虑衍射光刻中光刻胶的吸收时，P点的振幅 1（定义为 E (P 1α)) 可以通过以下方式计算：

光强可由式(2)、(3)、(5)、(8)求得。

实验细节

带有线条图案的掩模用于制造悬浮结构，而圆形或正方形用于制造支柱以支撑悬浮层。实验中使用了两种厚负性光刻胶，包括厚度为~ 50 μm的SU-8 2100（Microchem Co., Ltd.）和厚度~ 30 μm的NR26-25000P（Futurrex Co., Ltd.）。曝光过程使用MJB4掩模对准器进行，其中照射UV光的波长为365 nm。将样品浸入显影液中一定时间后即可得到悬浮结构。这里，丙二醇甲醚乙酸酯（PGMEA，Aladdin Co., Ltd.）用作 SU-8 2100 样品的显影剂，而 RD6 显影剂（Futurrex Co., Ltd.）用于 NR26-25000P 样品。最后，在石英炉（MTI GAL 1400X）中进行包含硬烘烤步骤和碳化烘烤步骤的热解过程 [16, 26, 27] 以获得 3D 碳微结构。整个过程如图 2a 所示，热解过程中的温度变化如图 2b 所示。将样品在 300 °C 下硬烘烤 30 分钟，然后在 900 °C 下热解 60 分钟。在热解过程中，样品保持在 H2(5%)/Ar(95%) 气氛中，加热速率为 10 °C/min。获得的微观结构通过扫描电子显微镜（SEM，Helios NanoLab G3，FEI）进行表征。

一 制造 3D 碳悬浮结构的过程。 b 热解温度曲线

结果和讨论

光强分布

图 3a 显示了线宽 d 的线形掩膜下 3D 光强分布的横截面 =1 μm、1.5 μm、2 μm、2.5 μm、3 μm、3.5 μm和4 μm。这里采用相对强度，入射光强度定义为1。光刻胶底部的光会由于光的衍射效应逐渐散射。一旦光强达到阈值，光刻胶将获得足够的能量释放反应并变成固体；否则会在开发过程中删除。阈值以上区域的厚度（本研究中为 0.75）定义为曝光深度，它对图案宽度非常敏感。 d下曝光深度为5.3 μm d 下 =1 μm 和 18.2 μm =2 μm。在d下将进一步增加到33.5 μm =3 μm 和 d 下的 47.5 μm =4 μm。如果线宽小于1 μm，则曝光深度对于制作来说太小了，因为厚光刻胶的不平整导致掩膜和光刻胶之间的空气间隙会使曝光失败。图 3b、c 显示了用于制造悬浮结构的掩模图案以及 z 处相应的光强分布 =5、10、15和20 μm，其中线宽设置为2 μm。线和网状图案的曝光深度在15到20 μm之间，而大正方形和圆形的曝光深度足以在光刻过程中形成柱子。因此，可以制造由支柱支撑的悬梁和网格。由于线宽大于5 μm时难以制作悬吊结构，因此将线型并排堆叠以制作宽悬吊梁或网格，如图3d所示。

光刻胶中的掩模图案和模拟结果。 一 d下光罩下方的光强分布 =1 μm、1.5 μm、2 μm、2.5 μm、3 μm、3.5 μm和4 μm，其中d 是线条图案的宽度。 b 的掩码模式 悬梁，c 网格和 d 具有堆叠线图案的网格以及 z 下相应的光强分布 =5 μm、10 μm、15 μm和20 μm在光刻胶中。在这里，z 是截面与光罩之间的距离

悬浮光刻胶结构

进行了制造悬浮结构的实验。我们测试了获得光刻胶柱的最小曝光时间，并将其定义为曝光阈值。然后，根据模拟，采用阈值的四倍或三倍作为曝光剂量，相对光强的阈值评估为0.75。图 4 显示了不同 d 下悬浮的光刻胶光束 价值。发现悬浮层的厚度h 与 d 正相关 .对于 NR26-25000P 光刻胶，h 在 d 下为 10.9 μm =2 μm（图 4a）并在 d 下增加到 25.5 μm =4 μm（图 4e）。作为 d 达到 5 μm，暴露深度足以到达基板，并且没有获得悬浮结构（图 4f）。图 4g-k 描绘了 SU-8 的悬挂结构。 h 的作用 对比 d 实验和模拟的结果如图 4l 所示，其中直线是通过最小二乘法拟合的。线性相关系数R 的拟合线是 R ² =0.963、0.988 和 0.858 分别用于不计算吸收、NR26-25000P 和 SU-8 的模拟。可以看出，SU-8的实验结果与模拟结果非常接近。相比之下，NR26-25000P的悬浮层比没有吸收的模拟要薄得多。这主要归功于SU-8的透明性和NR26-25000P的高吸收能力。这也是为什么灰度曝光可以用来制作一些光刻胶的悬浮结构，但不适用于SU-8。

不同线宽d的一步衍射光刻产生的悬浮光刻胶光束 使用图 3b 中的掩模图案。 a下的NR26-25000P光刻胶光束 d =2 μm，b 2.5 μm，c 3 μm，d 3.5 μm，e 4 μm 和 f 5 μm； g下的SU-8 2100光刻胶光束 d =2 μm, h 2.5 μm，i 3 μm，j 3.5 μm 和 k 4 μm； 我 模拟无吸收、NR26-25000P、SU-8 2100和有吸收系数α时曝光厚度与线宽的函数关系 =0.0374 μm ^-1 ，其中插图显示了 SU-8 悬挂梁的倾斜视图。光束的厚度随着掩模图案的线宽而增加。比例尺为 50 μm

然后，我们引入吸收系数α 在光学模型中并用公式（8）进行计算。 α下的结果 =0.0374 μm ^-1 （NR21-25000P 在 365 nm 处的吸收系数，由紫外可见分光光度计 UV 2600，Shimadzu Co., Ltd. 测试）如图 4l 所示，其中拟合线为 R ² =0.986 与 NR26-25000P 的实验结果非常吻合。因此，我们的方法适用于几乎所有类型的厚负光刻胶，以一步曝光制造悬浮结构，其中曝光深度可以通过模拟来指导。

图 5a-c 显示了 z 处不同的交叉连接模式和相应的模拟结果 =15 μm。三条线并排堆叠制成宽悬梁，线宽和间隔宽度均为2 μm。具有 20-μm 圆的交叉连接图案用于​​制造支撑悬梁的柱子（图 5a）。如图 5b、c 所示，设计空心交叉连接图案来制造悬挂网。获得的 NR26-25000P 光刻胶连接如图 5d-f 所示，其中可以清楚地观察到交叉连接上的表面纹理和光束，与模拟非常吻合（图 5a-c）。具有三种交叉连接的悬垂网格如图 5g-i 所示，支撑柱也按预期获得（图 5g）。图 5h 显示了交叉连接下的细柱，这是由于高比率的密集图案。图 5c 中的交叉连接图案具有较低的占空比，其中光强度较弱，导致完全悬浮的网格（图 5f）。因此，可以减少交叉连接图案的比例，以制作全悬浮结构，而支撑柱可以很容易地形成牢固的连接。同时，还可以通过调整堆叠线图案的数量来控制光束的宽度。

与 NR26-25000P 不同的交叉连接模式。 一 –c 掩模上的三种交叉连接图案以及z处的相应模拟结果 =15 μm，其中线宽为2 μm，间距为2 μm，z 是截面和光掩模之间的距离。 d –f 获得的光刻胶交叉连接和宽光束上的纹理，其中比例尺为 20 μm。 g 带有支柱的悬挂网格。 h 悬浮网与细支撑柱，其中柱子是由高比率的密集交叉连接图案产生的。 我 全悬浮网状图案。 g 中的比例尺 –我 是 100 μm

一些复杂的 3D 微结构也已通过单次曝光（图 6a-c、e、f）或两步曝光（图 6d）方法制造。具有梯度厚度的悬垂梁如图 6a 所示，其中两个区域中线图案的宽度从 2 到 4 μm 和 4 到 6 μm 不等。悬浮层的厚度随着线宽的增加而增加，与图4所示的结果一致。悬浮同心环和悬浮文字图案也可以轻松制备（图6b，c）。通过结合两个曝光工艺，两个悬浮层已经与 NR26-25000P 集成在一起，如图 6d 所示。第一次曝光完成后，再将第二层旋涂在第一层上并曝光。在两次曝光过程和显影过程之后实现堆叠的网格。由于第二次曝光可能会对第一层造成损坏，因此需要仔细优化结构，以制造出更优秀的多层悬浮结构。 SU-8光刻胶悬浮网状文字图案也已成功实现（图6d-f），但由于透明度高，曝光参数比NR26-25000P更难控制。

3D 悬浮光刻胶结构。 一 具有梯度厚度的悬梁，b 悬浮同心环，c 悬浮词结构和d 多层悬浮网，其中光刻胶为NR26-25000P。 e 悬浮的 SU-8 网。 f 带有文字图案的悬浮 SU-8 网格。比例尺为 100 μm。 d 中的悬浮结构 由两步曝光实现，其他由一步曝光制作

与之前的工作 [2, 11, 22, 23] 相比，我们利用小掩模图案的衍射在光刻胶中形成了 3D 光强分布模型。 3D 悬浮结构可以通过模拟得到很好的控制和预测。这里还考虑了光刻胶的吸收系数。通过一步曝光，很容易形成各种厚度的悬浮结构，如梯度光束。此外，曝光工艺采用普通掩模版，采用典型的接触式曝光方式，无需特殊掩模版或设备，与高制造分辨率具有良好的兼容性。

热解碳结构

SU-8 是制造碳微结构的典型前驱体，而其他光刻胶如 NR26-25000P 无法在高温下维持结构。图 7a-c 显示了悬浮的 SU-8 结构，而相应的热解碳结构显示在图 7d-f 中。由于脱氢、环化、缩合、氢转移和异构化等多个并发反应，热解过程中会发生较大的收缩[8, 28]。因此，热解结构中将存在相当大的残余应力，特别是在不对称结构中。热解碳梁会收缩并拉动两端的柱子，导致底部出现裂缝（图 7d）。对于大尺度网格，各个方向的应力保持相对平衡，热解碳结构中未发现明显裂纹（图7e，f）。实现了尺寸为 12 mm × 20 mm 的独立碳网，如图 7g-i 所示。碳网的薄层电阻约为182 Ω/sq，在整个波长范围内透光率达到~ 67%。所制备的具有优异导电性和透明度的碳网可以作为电极应用于钙钛矿太阳能电池中 [29,30,31]，为制造半透明太阳能电池提供了一种可用的方法。此外，所制备的碳网具有优异的柔韧性，在柔性透明电极的应用中显示出巨大的潜力。

悬浮的 SU-8 网和热解碳网。 一 悬挂的 SU-8 梁。 b , c 悬挂式 SU-8 网格与支柱。 d 悬浮的碳梁，在碳结构中保留了很大的应变，并且在柱子的底部出现了裂缝。 e , f 悬浮碳网。 g 热解后的独立碳网。 h 独立式碳网的放大图。 我 12 mm × 20 mm的自支撑碳网，具有良好的柔韧性和透明度。比例尺为 100 μm

结论

总之，我们展示了通过一种新型的基于一步掩模的衍射光刻方法制造悬浮结构。模拟光刻胶中的 3D 光强分布，表明在 d 下，曝光深度随着线条图案宽度的增加而增加 <5 μm。这种现象可用于制造具有限定厚度的 SU-8 光刻胶的悬浮结构，该结构几乎是透明的，并且难以通过灰度光刻形成悬浮结构。这里也进行了相应的实验。我们发现悬挂的 SU-8 梁的厚度非常接近模拟结果，而 NR26-25000P 的厚度比模拟中的曝光深度要薄得多。这是由于NR26-25000P的高吸光性造成的。然后在光学模型中引入光刻胶的吸收系数，模拟结果与实验吻合较好。设计了三种不同的交叉连接图案，用于制作带有或不带有支柱的悬浮 3D 网格，并且表面纹理得到了很好的复制。也成功实现了带柱子和全悬浮网格的网格。通过一步掩模衍射光刻技术获得了其他复杂的3D悬浮光刻胶结构，包括梯度厚度悬浮梁、悬浮同心环和悬浮字结构。

碳悬浮结构和独立的碳网是通过典型的两步热解工艺进一步制造的。悬浮的3D碳结构由于表面积大，可应用于电化学电极、超级电容器和传感器。独立式网格表现出优异的导电性、柔韧性和高透明度。因此，我们开发了一种简单而有前景的3D悬浮结构和碳网的制备方法，在透明电极、半透明太阳能电池和储能器件的应用中显示出巨大的潜力。

缩写

3D：

三维

C-MEMS：

碳微机电系统