革命性单步掩膜衍射光刻制备精确三维悬浮结构

摘要

本文提出一种利用小线宽掩膜图案衍射的单步曝光法，用于制备三维（3D）悬浮结构。建立了曝光过程的光学模型，基于菲涅耳-基尔霍夫衍射公式计算光刻胶中三维光强分布。成功制备了多种三维悬浮光刻胶结构，如梁、网格、文字图案和多层结构。经 SU-8 结构热解，进一步获得悬浮和自支撑的三维碳结构，在透明电极、半透明太阳能电池和储能器件应用中展现巨大潜力。

引言

三维碳微机电系统（C-MEMS）结构因其优异的化学稳定性、电化学活性和生物相容性而备受关注。悬浮碳结构是典型的无分子间作用力的三维 C-MEMS 结构，在传感器、微电极和储能应用中具有显著优势。通过聚合物热解可制备各种 C-MEMS 微结构，其中 SU-8 是热解碳结构最广泛使用的前驱体。得益于其低光吸收，易于用 SU-8 制备高深宽比微结构。然而，获得悬浮聚合物模板仍是巨大挑战。

已开发多种制备悬浮微结构的方法，如电子束光刻、X 射线光刻、双光子光刻。双光子光刻虽能高精度制备复杂悬浮结构（如悬浮空心微管），但效率低。权衡效率和成本，UV 光刻可能是制备光刻胶前驱体的更好选择。已演示通过控制曝光剂量的多步光刻工艺制备悬浮结构。Lim 等人利用两步 UV 光刻制备悬浮纳米线和纳米网格，经热解得玻璃碳纳米结构。也有单步光刻方法：No 等人在 Cr 掩膜上放置光学扩散膜，单次曝光实现悬浮微结构，但扩散膜导致光刻胶图案变形。Long 等人通过控制接近曝光时光刻胶与光掩膜的气隙和曝光剂量成功制备三维悬浮结构，但接近曝光模式限制了分辨率。灰度光刻也利用灰度掩膜或无掩膜光刻系统制备悬浮结构。因 SU-8 在波长 >350 nm 时近乎透明，极难通过调整曝光剂量控制悬浮层厚度精度。Hemanth 等人根据 SU-8 特性优化曝光 UV 波长：选 405 nm 用于高深宽比微结构，313 nm 用于悬浮层。但结合不同 UV 波长增加了工艺成本和难度。

本研究演示一种新颖的单步基于掩膜的衍射光刻工艺，兼容大多数光刻胶制备三维悬浮结构。根据基尔霍夫衍射理论模拟光刻胶中三维光强分布并经实验验证。悬浮结构厚度由图案宽度控制，并行堆叠多条线图案可拓宽悬浮梁。单步光刻可实现梯度厚度悬浮梁、全悬浮网格及文字图案等复杂三维悬浮结构。最后经热解工艺获得悬浮碳梁、网格及自支撑碳网格。

方法与实验

衍射光刻光学模型

UV 光刻过程中，当图案尺寸极小时衍射现象显著。我们利用宽度为几个波长的窄图案衍射制备悬浮梁。为分析光刻胶中空间光强分布，基于菲涅耳衍射建立光学模型（图 1）。因采用硬接触曝光，可忽略光刻胶与光掩膜间的气隙。掩膜由 365 nm 平面波照明，光刻胶视为折射率 1.659 的透明材料（椭偏仪测得 SU-8 在 365 nm 处的折射率）。P₀ 为掩膜上坐标 (x₀, y₀, 0) 的点，P₁ 为光刻胶中坐标 (x₁, y₁, z₁) 的任意点。

根据菲涅耳-基尔霍夫衍射公式，光刻胶中 P₁ 点振幅为：

$$ E(P_1) = \frac{1}{2 j\lambda} \iint_{\Sigma} E(P_0) \frac{\exp(jkr)}{r} (1+\cos\theta) ds \quad (1) $$

其中 k = 2π/λ，λ 为光刻胶中 UV 光波长，E(P₀) 为 P₀ 处光波振幅，θ 为 P₀P₁ 与 z 轴夹角，r 为 P₁ 与 P₀ 距离，Σ 为掩膜图案积分域。根据图 1 几何关系：

$$ r = \sqrt{(x_1-x_0)^2 + (y_1-y_0)^2 + z_1^2} \quad (2) $$

$$ \cos\theta = z_1/r \quad (3) $$

模型中 E(P₀) 为常数，计算公式变为：

$$ E(P_1) = \frac{E(P_0)}{2 j\lambda} \iint_{\Sigma} \frac{\exp\left(jk\sqrt{(x_1-x_0)^2+(y_1-y_0)^2+z_1^2}\right)}{\sqrt{(x_1-x_0)^2+(y_1-y_0)^2+z_1^2}} \left(1+\frac{z_1}{\sqrt{(x_1-x_0)^2+(y_1-y_0)^2+z_1^2}}\right) dx_0 dy_0 \quad (4) $$

用 Matlab 计算积分，光刻胶中光强分布表示为：

$$ I(x,y,z) = |E(P_1)|^2 \quad (5) $$

其中 (x, y, z) 为 P₁ 坐标。

为进一步研究光刻胶吸收，考虑吸收系数修正光强计算。光束从 P₀ 到 P₁ 穿过光刻胶时，光强按下式计算：

$$ \frac{I_{\alpha}}{I_0} = \exp(-\alpha r) \quad (6) $$

其中 I₀ 为 P₀ 处初始光强，I_α 为 P₁ 处光强，α 为光刻胶吸收系数，r 为 P₀ 到 P₁ 距离。定义 I_{α=0} 为 α=0 μm⁻¹ 时 P₁ 处光强，易得 I_{α=0} = I₀。E(P_{α=0}) 与 E(P_α) 关系为：

$$ \frac{E(P_{\alpha})}{E(P_{\alpha=0})} = \exp(-\alpha r/2) \quad (7) $$

故考虑吸收时 P₁ 处振幅（记为 E(P_{1α})）为：

$$ E(P_{1\alpha}) = \frac{1}{2 j\lambda} \iint_{\Sigma} \exp(-\alpha r/2) E(P_0) \frac{\exp(jkr)}{r} (1+\cos\theta) ds \quad (8) $$

光强可由公式（2）、（3）、（5）、（8）获得。

实验细节

用线图案掩膜制备悬浮结构，圆或方图案制备支撑悬浮层的柱子。实验采用两种厚负性光刻胶：SU-8 2100（Microchem，厚度约 50 μm）和 NR26-25000P（Futurrex，厚度约 30 μm）。曝光用 MJB4 掩膜对准机，UV 波长 365 nm。样品浸入显影液一定时间后获得悬浮结构。SU-8 2100 用丙二醇甲醚乙酸酯（PGMEA，Aladdin）显影，NR26-25000P 用 RD6 显影液（Futurrex）。最后在石英炉（MTI GAL 1400X）中进行含硬烘烤和碳化烘烤的两步热解工艺，获得三维碳微结构。整个工艺见图 2a，热解温度曲线见图 2b。样品 300 °C 硬烘烤 30 min，然后 900 °C 碳化 60 min。热解过程中在 H₂(5%)/Ar(95%) 气氛中，升温速率 10 °C/min。所得微结构经扫描电镜（SEM，Helios NanoLab G3, FEI）表征。

结果与讨论

光强分布

图 3a 显示线宽 d = 1, 1.5, 2, 2.5, 3, 3.5, 4 μm 线形掩膜下的三维光强分布截面。采用相对光强，入射光强定为 1。光刻胶底部光因衍射逐渐散射。光强达到阈值（本研究为 0.75）时，光刻胶获得足够能量固化；否则显影去除。阈值以上区域厚度定义为曝光深度，对图案宽度极敏感。d=1 μm 时曝光深度 5.3 μm，d=2 μm 时 18.2 μm，d=3 μm 时增至 33.5 μm，d=4 μm 时达 47.5 μm。线宽 <1 μm 时曝光深度过小无法制备，因厚光刻胶不平整导致的气隙使曝光失败。图 3b、c 显示制备悬浮结构的掩膜图案及对应 z=5, 10, 15, 20 μm 处光强分布，线宽设为 2 μm。线条和网格图案曝光深度在 15-20 μm 之间，大方块和圆的曝光深度足以形成支撑柱。因此可制备由柱子支撑的悬浮梁和网格。因线宽 >5 μm 难以制备悬浮结构，将线图案并排堆叠制备宽悬浮梁或网格（图 3d）。

悬浮光刻胶结构

实验制备悬浮结构。测得获得光刻胶柱子的最小曝光时间作为曝光阈值，采用阈值的 3 或 4 倍作为曝光剂量，相对光强阈值按模拟评定为 0.75。图 4 展示不同 d 值下的悬浮光刻胶梁。悬浮层厚度 h 与 d 正相关。NR26-25000P 中，d=2 μm 时 h=10.9 μm（图 4a），d=4 μm 时增至 25.5 μm（图 4e）。d=5 μm 时曝光深度足以到达基底，无悬浮结构（图 4f）。图 4g-k 为 SU-8 悬浮结构。图 4l 给出实验与模拟的 h vs. d 函数，直线经最小二乘法拟合。不计吸收的模拟、NR26-25000P、SU-8 的线性相关系数 R² 分别为 0.963、0.988、0.858。SU-8 实验结果极接近模拟，而 NR26-25000P 悬浮层远薄于不计吸收的模拟。这主要归因于 SU-8 的透明性和 NR26-25000P 的强吸收性。这也是灰度曝光可用于某些光刻胶制备悬浮结构，但不适用于 SU-8 的原因。

引入吸收系数 α 到光学模型，按公式（8）计算。α=0.0374 μm⁻¹（UV-2600 分光光度计测得 NR21-25000P 在 365 nm 处吸收系数）下结果见图 4l，拟合线 R²=0.986 与 NR26-25000P 实验结果吻合良好。因此该方法适用于几乎所有厚负性光刻胶单步曝光制备悬浮结构，曝光深度可通过模拟指导。

图 5a-c 显示不同交叉连接图案及 z=15 μm 处模拟结果。三条线并排堆叠制备宽悬浮梁，线宽和间距均为 2 μm。带 20 μm 圆的交叉连接图案制备支撑悬浮梁的柱子（图 5a）。中空交叉连接图案设计制备悬浮网格（图 5b,c）。获得的 NR26-25000P 光刻胶连接见图 5d-f，连接处与梁上的表面纹理清晰可见，与模拟吻合（图 5a-c）。三种交叉连接的悬浮网格见图 5g-i，支撑柱也如预期获得（图 5g）。图 5h 显示交叉连接下的薄柱子，因致密高深宽比图案所致。图 5c 交叉连接图案占空比较低，光强较弱，形成全悬浮网格（图 5f）。因此降低交叉连接图案占空比可制备全悬浮结构，实心连接易形成支撑柱。同时，调节堆叠线图案数量可控制梁宽。

单次或两步曝光还制备了复杂三维微结构（图 6a-c, e, f 为单步，图 6d 为两步）。图 6a 为梯度厚度悬浮梁，线宽在两区域分别从 2 至 4 μm 和 4 至 6 μm 变化，悬浮层厚度随线宽增加而增加，符合图 4 结果。悬浮同心环和悬浮文字结构也易制备（图 6b,c）。结合两次曝光工艺，NR26-25000P 实现两层悬浮网格集成（图 6d）。第一次曝光完成后，第二层旋涂在第一层上曝光，两次曝光后显影得堆叠网格。因第二次曝光可能损伤第一层，需仔细优化制备更优多层悬浮结构。SU-8 光刻胶悬浮网格及文字图案也成功制备（图 6d-f），但因高透明度控制曝光参数较难。

相比前人工作，我们利用小掩膜图案衍射建立光刻胶中三维光强分布模型，悬浮结构可通过模拟精准控制和预测。同时考虑了光刻胶吸收系数。单步曝光易形成各种厚度悬浮结构（如梯度梁）。曝光过程用普通掩膜、典型接触曝光模式，无需特殊掩膜或设备，兼容高分辨率制造。

热解碳结构

SU-8 是制备碳微结构的典型前驱体，NR26-25000P 等其他光刻胶无法在高温下维持结构。图 7a-c 为悬浮 SU-8 结构，图 7d-f 为对应热解碳结构。热解过程中因脱氢、环化、缩合、氢转移、异构化等多重并发反应发生大幅收缩，导致热解结构中存在显著残余应力，特别是非对称结构。热解碳梁收缩拉扯两端柱子，导致柱底开裂（图 7d）。大尺寸网格中应力各方向相对平衡，热解碳结构无明显裂纹（图 7e,f）。获得 12 mm × 20 mm 自支撑碳网格（图 7g-i）。碳网格方块电阻约 182 Ω/sq，全波段透光率约 67%。制备的碳网格具优异导电性和透明性，可作为钙钛矿太阳能电池电极，为制备半透明太阳能电池提供可行方法。此外碳网格具优异柔韧性，在柔性透明电极应用中潜力巨大。

结论

总之，我们演示了一种基于掩膜衍射的新型单步光刻制备悬浮结构的方法。模拟显示线宽 d<5 μm 时曝光深度随线宽增加而增加。该现象可用于制备厚度可控的 SU-8 悬浮结构，而 SU-8 高透明难以用灰度光刻制备悬浮结构。实验也验证了这一点：SU-8 悬浮梁厚度极接近模拟，NR26-25000P 则远薄于模拟曝光深度，因其强吸光性。引入吸收系数后模拟与实验吻合良好。设计三种交叉连接图案制备带/不带支撑柱的三维悬浮网格，表面纹理复刻良好。带柱网格和全悬浮网格均成功制备。单步掩膜衍射光刻还获得了梯度厚度悬浮梁、悬浮同心环、悬浮文字结构等复杂三维悬浮光刻胶结构。

经典两步热解工艺进一步制备碳悬浮结构和自支撑碳网格。三维碳悬浮结构因大比表面积可用于电化学电极、超级电容器和传感器。自支撑网格展现优异导电性、柔韧性和高透明性。因此我们开发了一种简化且有前景的三维悬浮结构和碳网格制备方法，在透明电极、半透明太阳能电池和储能器件应用中潜力巨大。

缩略语

3D:: 三维
C-MEMS:: 碳微机电系统

金属基底诱导的硅纳米球磁偶极共振线宽压缩：聚焦方位偏振束激发下聚丙烯酸/氮化硼复合水凝胶：分级物理相互作用赋予超强力学性能与快速自愈合

纳米材料