聚丙烯酸/氮化硼复合水凝胶：分级物理相互作用赋予超强力学性能与快速自愈合

摘要

活体组织兼具高强度与自主自修复能力。为模拟这种协同效应，我们开发了聚（丙烯酸）/表面修饰氮化硼纳米片（PAA/BNNS-NH₂）复合水凝胶，通过双重物理相互作用组装：铁介导的羧基配位和 PAA 的 –COOH 与 BNNS-NH₂ 的 –NH₂ 间的氢键。所得网络展现卓越力学性能——断裂应力达 1.31 MPa、韧性 4.7 MJ m⁻³——且无需外部刺激即可在 10 分钟内自愈合。简便的合成工艺和优异性能使其成为先进生物医学和软器件应用的有力候选者。

背景

水凝胶因其高含水量、生物相容性和易制备而备受青睐，但往往因力学强度有限而限制实际应用。天然组织——肌肉、韧带、皮肤——兼具高韧性与自修复，启发了新一代智能水凝胶的发展。前人利用动态共价键、超分子网络和无机填料增强力学性能，但鲜能兼顾强度与快速愈合。

石墨烯氧化物、蒙脱石、氮化硼纳米片（BNNS）等无机纳米填料通过提供额外交联点和增强域强化水凝胶。BNNS 被称为“白色石墨烯”，具有卓越的力学刚度、化学惰性和低毒性，是水凝胶增强的理想候选者。用氨基修饰 BNNS（BNNS-NH₂）进一步引入与聚合物链的氢键能力，有望同时提升力学稳健性和自愈合性能。

本文提出一种直接原位聚合策略，将 PAA 与 BNNS-NH₂ 和 Fe³⁺ 离子结合，构建由分级物理相互作用主导的三维网络。该方法制得具有前所未有的韧性、强度和快速自愈合的水凝胶。

方法/实验

材料

过硫酸钾（KPS，99%）、氯化铁六水合物（FeCl₃·6H₂O，99%）购自 J&K Chemical Technology；丙烯酸（AA，98%）和罗丹明 B（95%）购自 Sigma-Aldrich。BNNS-NH₂ 按我们先前报道的协议制备。全程使用去离子水。

BNNS-NH₂ 分散液制备

将 100 mg、80 mg、50 mg 或 10 mg BNNS-NH₂ 分散在 100 mL 去离子水中（浓度分别为 1.0、0.8、0.5、0.1 mg m⁻¹），磁力搅拌 1000 rpm、24 小时，随后超声 2 小时（20 kHz）。所得分散液密封备用。

自愈合水凝胶合成

在 BNNS-NH₂ 分散液或去离子水中，以 FeCl₃·6H₂O（0.25 g，占 AA 1.05 mol%）和 KPS（0.1 g，占 AA 0.25 mol%）为引发剂，对 AA（10 mL）进行自由基聚合。搅拌 10 分钟，氮气吹扫除溶解氧，25 °C 反应 6 小时完成聚合。BNNS-NH₂ 浓度 1.0、0.8、0.5、0.1 mg m⁻¹ 对应的水凝胶分别标记为 B₁P₉₀、B₀.₈P₉₀、B₀.₅P₉₀、B₀.₁P₉₀；对照组（无 BNNS-NH₂）标记为 B₀P₉₀。

通过控制干燥获得不同含水率（70 wt%、50 wt%、25 wt%）的水凝胶，标记为 BₓP₇₀、BₓP₅₀、BₓP₂₅，x 表示 BNNS-NH₂ 浓度。交联密度从流变数据推断；因 BₓP₉₀ 系列较软，力学测试需用高密度样品。

力学测试

试样（50 mm × 2 mm × 2 mm）在万能试验机（200 N 传感器）上以 50 mm min⁻¹、25 °C、45% RH 测试。应力 σ = F/(a×b)，应变 ε = (l-l₀)/l₀ × 100%。杨氏模量取应力-应变曲线初始斜率；韧性为曲线下面积。循环加载通过滞回面积评估耗散能量。

表征

傅里叶变换红外光谱（FTIR，ATR 模式，400-4000 cm⁻¹）鉴别官能团位移。扫描电镜（SEM）观察干燥形貌。流变仪（HAAKE MARS III）测量储能模量（G′）和损耗模量（G″）估算交联密度（N = Gₑ/RT）。拉伸数据用 Instron 2360 收集。

结果与讨论

原位聚合过程中，AA 链通过两级分级相互作用交联：（1）分子尺度上 Fe³⁺ 介导的羧基配位；（2）纳米尺度上 PAA 的 –COOH 与 BNNS-NH₂ 的 –NH₂ 间的氢键。这种双重网络架构见图示 1。

图示 1. PAA/BNNS-NH₂ 复合水凝胶的分级组装。

FTIR 分析确认两种相互作用模式的形成。PAA 特征 C=O 伸缩振动从 1690 cm⁻¹ 移至复合材料中 1620 cm⁻¹，表明形成氢键。620 cm⁻¹ 处出现新峰，证实 Fe³⁺-羧基配位。BNNS-NH₂ 信号（1388 cm⁻¹ B-N 伸缩，1780 cm⁻¹ B-N-B 弯曲）也存在。

图 1. （a）复合水凝胶和（b）PAA 水凝胶的 FTIR 谱图。

SEM 图像显示多孔网络，孔径从数纳米到数十微米，兼具柔韧性和结构完整性。BNNS-NH₂ 纳米片清晰可见于复合基质中。

图 2. （a）PAA 水凝胶，（b）复合水凝胶，（c）BNNS-NH₂ 纳米片的 SEM 图像。

力学测试凸显 BNNS-NH₂ 的决定性作用。无 BNNS-NH₂（B₀P₇₀）时断裂应力约 406 kPa。引入 0.5 mg m⁻¹ BNNS-NH₂（B₀.₅P₇₀）后断裂应力增至约 1311 kPa——提高三倍——韧性从约 0.5 MJ m⁻³ 跃升至约 4.7 MJ m⁻³。过量 BNNS-NH₂（>0.5 mg m⁻¹）因纳米片团聚导致性能下降。降低含水率进一步增强强度和韧性，B₀.₅P₂₅ 杨氏模量达约 17.9 MPa、抗拉强度约 8.5 MPa、韧性约 10.5 MJ m⁻³。

图 3. BₓP₇₀、BₓP₅₀、BₓP₂₅ 应力-应变曲线；（d）完整、（e）拉伸、（f）弯曲、（g）打结水凝胶显微照片。

流变数据佐证力学发现。0.1-100 rad s⁻¹ 范围内储能模量（G′）超损耗模量（G″），确认网络完整性。G′ 在 B₀.₅P₉₀ 峰值，与其优异力学指标一致。计算交联密度呈同一趋势，在 BNNS-NH₂ 0.5 mg m⁻¹ 处峰值，更高浓度因团聚而下降。

图 4. （a）BₓP₉₀ G′ 和 G″ 频率依赖性；（b）交联密度随 BNNS-NH₂ 浓度变化。

循环拉伸测试显示明显滞回，尤其是 B₀.₅P₅₀，表明可逆氢键高效耗散能量。耗散能量在 0.5 mg m⁻¹ BNNS-NH₂ 时峰值，更高负载量因纳米片聚集而下降。

图 6. （a）BₓP₇₀、（b）BₓP₅₀ 加载-卸载曲线；（c）BₓP₇₀、（d）BₓP₅₀ 耗散能量。

自愈合快速高效。切割 B₀.₅P₉₀ 室温下 10 分钟愈合，恢复约 81% 原始断裂应力。高 BNNS-NH₂ 含量水凝胶愈合更优（B₁P₅₀ 达 94%），低含水率因离子迁移率降低而减缓愈合。

图 7. B₀.₅P₉₀ 自愈合过程：（a）切割试样，（b）重新组装，（c）愈合后，（d）BₓP₇₀、（e）BₓP₅₀ 断裂应力对比。

总体而言，分级网络——结合 Fe³⁺-羧基配位和 PAA/BNNS-NH₂ 氢键——实现了高刚度、高韧性与快速、无刺激自修复的罕见协同。

结论

我们引入了一种简单、可放大的 PAA/BNNS-NH₂ 复合水凝胶制备路线，整合金属配位和氢键网络。这些材料实现杨氏模量约 17.9 MPa、韧性约 10.5 MJ m⁻³，且无外部刺激下 10 分钟内自愈合效率超 80%。双相互作用设计为生物医学、传感和驱动应用中的高性能软材料提供了通用平台。

缩略语

BₓPᵧ:

BNNS-NH₂ 浓度 x mg m⁻¹、含水率 y wt% 的复合水凝胶

Fe³⁺:

铁离子

FTIR:

傅里叶变换红外光谱

PAA/BNNS-NH₂:

聚（丙烯酸）/表面修饰氮化硼纳米片

SEM:

扫描电子显微镜