通过分层物理相互作用制备具有优异机械性能和快速自愈能力的聚（丙烯酸）/氮化硼复合水凝胶

背景

含有大量水的共价键和/或物理相互作用交联形成的三维网络水凝胶具有高亲水性、保水能力和非凡的生物相容性[1,2,3,4]，使其成为最重要的水凝胶之一。流行的生物材料。然而，大多数水凝胶的机械性能较差，这在很大程度上限制了其应用。众所周知，许多活组织，如肌肉、韧带和皮肤，都具有优异的机械性能和显着的自主愈合伤口能力[5,6,7]。受这些活组织的启发，具有高机械性能和自愈能力的材料已被探索用于各种应用 [8, 9]，包括组织工程、药物释放、伤口敷料、隐形眼镜、传感器和执行器 [2, 10, 11,12]。伊桑等人。报道了一种聚两性电解质水凝胶，通过在断裂表面重新形成反离子键而自愈[7]。张等人。设计了一种通过氢键具有快速自修复过程的 PVA 自修复水凝胶 [13]。陶等人。制备了一种通过动态儿茶酚 - 硼酸酯键交联的耐寒自愈水凝胶，能够在室温和低温下自愈 [14]。然而，所有这些自修复材料都有一个共同的弱点：机械性能差[15,16,17,18,19]在很大程度上限制了其应用。

为了提高水凝胶的机械性能，一些无机纳米材料被引入到交联体系中。韩等人。报道了通过使用氧化石墨烯纳米片来降低自愈温度的超分子水凝胶 [15]。西等人。开发了一种新的超高含水量、超弹性和形状记忆纳米纤维组装的水凝胶 [20]。引入了柔性 SiO2 纳米纤维以增强机械性能并加速形状记忆和压力响应。特别是，段等人。开发了具有增强机械性能的聚（乙烯醇）/氮化硼纳米片（PVA/BNNS）复合水凝胶[21]。高等人。制造了一种填充有剥离蒙脱石的纳米复合水凝胶，显着提高了断裂伸长率 [22]。钟等人。设计了氧化石墨烯（GO）/聚（丙烯酸）（PAA/GO）纳米复合水凝胶，显着提高了机械性能[23]。尽管近年来开发的水凝胶取得了显着进展，但具有增强机械性能的新型复合自修复水凝胶仍然受到高度追捧。氮化硼纳米片，“白色石墨烯”，表现出许多优异的性能，包括卓越的机械性能、非凡的化学惰性和显着的无毒 [24,25,26]。值得注意的是，表面改性的 BN 纳米片作为纳米复合水凝胶中的纳米填料可增强机械和热性能，并且在最近的工作中已有报道 [27, 28]。因此，开发具有表面修饰的BN纳米片的新型复合水凝胶仍然受到高度关注。

在这里，新型复合水凝胶由聚（丙烯酸）（PAA）和氨基表面改性的氮化硼纳米片（BNNS-NH2）通过分层物理相互作用制成：PAA 的-COOH 与铁离子之间的分子级金属配位相互作用(Fe ³⁺ ) 和 -COOH 和 BNNS-NH2 之间的纳米级氢键。 BNNS-NH2的引入增强了水凝胶的机械性能并加速了自修复过程。该工作为制备具有优异力学性能和快速自修复能力的水凝胶提供了一条新途径。

方法/实验

材料

过硫酸钾 (KPS; 99.0%) 和 FeCl3· 6H2O (99.0%) 购自 J&K Chemical Technology，丙烯酸 (AA；98.0%) 购自 Sigma-Aldrich。所有这些化学品均按原样使用，无需任何纯化。罗丹明 B (95.0%) 购自 Sigma-Aldrich。 BNNS-NH2 是通过我们之前的工作获得的 [24]。整个实验过程均使用去离子水。

BNNS-NH2 分散体的制备

BNNS-NH2 是根据我们之前的工作制备的 [24]。为了使BNNS-NH2稳定地分散在聚合物网络中，制备BNNS-NH2水分散体是必不可少的。为了获得稳定的 BNNS-NH2 分散体，在室温下使用磁力搅拌和超声浴。浓度为1.0、0.8、0.5和0.1 mg mL ^{− 1} 的BNNS-NH2分散体 是通过以下程序获得的。将100 mg、80 mg、50 mg和10 mg的BNNS-NH2分别加入100 mL去离子水中，磁力搅拌（1000 rpm），室温空气环境下搅拌24 h得到混合物，然后将混合物在室温下在空气环境中超声处理 (20 kHz) 2 小时以获得稳定的分散体。为了防止水溶液的损失，将得到的分散体保存在带有不同标记的密封容器中，用于制备自修复水凝胶。

自愈水凝胶的制备

PAA作为具有丰富-COOH基团的常见聚合物能够建立链内和链间氢键的数量，使聚合物具有优异的弹性和良好的强度[29]。此外，PAA的-COOH与三价铁离子（Fe ³⁺ ）。两种可逆的非共价键使水凝胶具有自愈性。通过非共价键交联的水凝胶总是具有较差的机械性能。为了增强水凝胶的强度，将BNNS-NH2引入到聚合物三维网络中，在BNNS-NH2的-NH2和PAA的-COOH之间建立了氢键。这里，复合PAA/BNNS-NH2水凝胶缩写为BxPy，其中B代表BNNS-NH2，x是BNNS-NH2的含量(mg mL ^{− 1} )，P表示PAA/BNNS-NH2复合水凝胶，y表示PAA/BNNS-NH2复合水凝胶的含水量（质量分数，wt%）。根据下述程序制备水凝胶。通常，10 mL AA、0.25 g FeCl3· 将 6H2O（AA 的 1.05 mol%）和 0.1 g KPS（AA 的 0.25 mol%）溶解在不同浓度的 BNNS-NH2 分散体或去离子水中，在磁力搅拌（1000 rpm）下，在室温和空气环境下搅拌 10 分钟形成均匀的混合物。之后，向混合物中通入N2以除去氧气（10 min），然后在25 ℃的水浴中聚合6 h，形成水凝胶。按照上述程序和参数从浓度为 1.0、0.8、0.5 和 0.1 mg mL ^{− 1} 的 BNNS-NH2 分散体制备的水凝胶 分别表示为B1P90、B0.8P90、B0.5P90和B0.1P90，而用去离子水制备的水凝胶命名为B0P90。

众所周知，不同含水量的水凝胶具有完全不同的力学性能。为了表征含水量对水凝胶力学性能的影响，制备了不同含水量的水凝胶如下。首先，按照上述程序和参数制备 BxP90 水凝胶。然后，根据水凝胶的最终含水量，将制备的 BxP90 水凝胶在室温下暴露在空气中不同的时间。其中，所得不同含水量的干燥水凝胶分别标记为BxP70、BxP50和BxP25。含水量的计算公式为：含水量 =W w/W t，其中 W w 是水的重量，W t 是水凝胶的总重量。另一方面，BxP90 水凝胶的交联密度是根据流变学测量结果计算的，众所周知，较高的交联密度导致更稳健的机械性能。为了验证理论，进行拉伸试验是必不可少的。然而，BxP90水凝胶非常柔软，电子万能材料试验机无法识别空载样品，因此对制备含水量较低的复合水凝胶的要求很高。将不同含水量的水凝胶切割成不同的形状或大小，用于以下各项测试。

机械测试

为了表征水凝胶的力学性能，将制备的水凝胶切成片状（50 mm × 2 mm × 2 mm），并通过带有200 N测力传感器的电动万能材料试验机进行测试。 50 mm min ^{− 1} 在 25 °C 和大约 45% 的湿度下。拉伸应力 (σ ) 代表强度的计算公式为：σ =F /(a × b )，其中 F , a , 和 b 分别是加载力和水凝胶的宽度和厚度。应变 (ε ) 表示可拉伸性定义为长度的变化，用公式表示：ε =(l − l 0)/l 0 × 100%，其中 l 和 l 0 分别代表测试前后的长度。刚度由杨氏模量表征，杨氏模量从低应变下的应力-应变曲线斜率获得。样品的韧性表示为应力-应变曲线下的面积。循环拉伸试验在相同的实验条件下进行，旨在获得耗散能量。耗散能量由加载-卸载曲线与X之间的面积表征 -轴。

特征化

进行傅里叶变换红外 (FTIR) 光谱以记录样品的 FTIR 特征，这些特征在 Thermo Scientific Nicolet 6700 光谱仪上以衰减全反射 (ATR) 模式记录，分辨率为 4 cm ^{− 1} 在 400–4000 cm ^{− 1} 范围内 .在扫描电子显微照片（SEM，Carl Zeiss AG，​​ZEISS EV0 MA15）上观察冷冻干燥过程后水凝胶的形态。为了分析水凝胶的粘弹性并计算交联密度，通过使用流变仪（HAAKE MARS III Thermo Fisher Scientific Limited，China）进行流变测量，以测量储能模量（G'）和损耗模量（G ”）。进行拉伸试验以分析样品的力学性能，该试验使用带有200 N称重传感器（Instron 2360）的电动万能材料试验机进行。

结果与讨论

PAA/BNNS-NH2复合水凝胶是通过AA在Fe ³⁺ 的存在下原位聚合而成的 和 BNNS-NH2。形成的 PAA 大分子链通过分层物理相互作用交联：PAA 的羧基 (-COOH) 和 Fe ³⁺ 之间的金属配位相互作用 在分子尺度上，PAA的-COOH与BNNS-NH2的-NH2在纳米尺度上发生氢键相互作用，形成三维网络（方案1）。

具有自修复能力的PAA/BNNS-NH2复合水凝胶的形成示意图

首先通过 FTIR 光谱揭示了 PAA/BNNS-NH2 复合水凝胶中两种不同类型的物理相互作用。从图 1 中的结果来看，PAA 在 1690 cm ^{− 1} 处显示出特征拉伸（-C=O 拉伸） , 已移至 1620 cm ^{− 1} 在 PAA/BNNS-NH2 复合水凝胶中。这种转变表明 PAA 的 –COOH 和 BNNS-NH2 的 –NH2 之间存在氢键相互作用 [30, 31]。氢键的存在可以通过3400 cm ^{− 1} 处的特征峰来验证 -COOH 在复合水凝胶中变得不那么明显 [32, 33]。 3230 cm ^{− 1} 处的峰 可以归因于复合水凝胶中的 N-H 伸缩振动。 620 cm ^{− 1} 处的峰揭示了金属配位相互作用 在 PAA 水凝胶和复合水凝胶中，证明了 Fe ³⁺ 之间的金属配位相互作用 和 –COO ⁻ 是在网络系统中形成的[34]。在 1388 cm ^{− 1} 处拉伸的面内 B-N 以及 1780 cm ⁻¹ 处的面外 B-N-B 弯曲振动 从复合水凝胶中可以看出（图 1a），证实了 BNNS-NH2 的存在。

a的FTIR光谱 复合水凝胶和b PAA水凝胶

干燥后，通过扫描电镜观察这些水凝胶的形貌。在 PAA 水凝胶（图 2a、b）和 BxPy 复合水凝胶（图 2c）中已经观察到多孔结构。较大的孔的平均直径约为几十微米，而较小的孔的平均直径为纳米级。孔隙的存在可能为水凝胶提供高拉伸性和可挤压性 [35]。与 PAA 水凝胶相比，复合水凝胶内的孔更孤立且尺寸更均匀（图 2c）。并且可以在含有 BNNSs-NH2 的水凝胶的 SEM 图像（图 2d）中观察到 BNNSs-NH2 并用箭头指出，插入图像进一步验证了 BNNS-NH2 的存在 [34]。为了了解两种类型相互作用的影响，进行了具有不同 BNNS-NH2 浓度的复合水凝胶的拉伸试验，这些具有不同水含量的水凝胶的结果如图 3a-c 所示。在没有BNNS-NH2的情况下，B0P70水凝胶的断裂应力约为406 kPa，B0.1P70的断裂应力通过引入少量的BNNS-NH2增加到526 kPa。 B0.5P70 的断裂应力为 1311 kPa，几乎是 B0P70 的三倍和 B0.1P70 的两倍，如图 3a 所示。结果远远超过了先前发表的工作中的复合水凝胶[34]。这意味着 PAA 的 –COOH 和 BNNS-NH2 的 –NH2 之间形成的氢键显着提高了机械性能 [36]。然而，当 BNNS-NH2 浓度继续增加时，断裂应力降低。断裂应力甚至低于B0P70，这表明BNNS-NH2浓度为0.5 mg mL ^{− 1} 时实现了金属配位相互作用和氢键的主要平衡 .相应地，在相同的 BNNS-NH2 浓度（0.5 mg mL ^{− 1} ) 在含水量为 50 wt% 和 25 wt% 的复合水凝胶中（图 3b、c），这是影响水凝胶力学性能的重要因素 [37, 38]。当水含量降低到 50 wt% 和 25 wt% 时，复合水凝胶的断裂应力显着提高（附加文件 1：图 S1-S5），这归因于低水含量下链之间的狭窄空间 [35]。值得注意的是，即使在高度变形的情况下，BxPy 水凝胶也能够承受拉伸、打结、弯曲和扭转（图 3d-g，附加文件 1：图 S6）。由于-NH2基团的存在，BNNS-NH2的加入可能会略微改变溶液的pH值，导致-COOH和Fe ³⁺ 之间的缔合常数发生变化 .金属配位相互作用和氢键之间的平衡取决于 BNNS-NH2 浓度，Fe ³⁺ 含量恒定 .复合水凝胶优异的力学行为源于分子尺度的金属配位相互作用和纳米尺度的氢键相互作用之间的最佳平衡[36]。

a 的 SEM 图像 , b PAA水凝胶和c , d 复合水凝胶。 BNNS-NH2 由 (d )，以及 (d 中插入的图像 )是BNNS-NH2的放大图

复合水凝胶的拉伸应力-应变曲线：a BxP70，b BxP50 和 c BxP25。复合水凝胶的数码照片：d 原创，e 拉伸，f 弯曲，g 打结后拉伸

通过流变学测量研究了 BNNS-NH2 浓度对 BxP90 机械性能的影响（图 4a）。对于所有样本，在 0.1 到 100 rad s ^{− 1} 的频率范围内，它们的存储模量 (G') 始终高于相应的损耗模量 (G") ，表明三维网络的形成 [34, 36]。随着频率的增加，G'和G”都增加，但G”的增加更加剧烈，显示出它们的剪切稀薄行为[34]。 B0.5P90 表现出最高的 G'，这与拉伸试验的结果一致。从平衡剪切模量 (G e ), 交联密度 (N ) 的这些水凝胶可以通过公式 1 [39,40,41] 计算。

一 BxP90 在 0.1% 应变下的储能模量 (G') 和损耗模量 (G") 的频率依赖性。 b 平衡剪切模量计算的BxP90交联密度

$$ N=Ge/(RT) $$ (1)

在这里，G e , R , 和 T 分别是 G’的阶地值、气体常数和绝对温度。交联密度如图 4b 所示。随着BNNS-NH2浓度的增加，交联密度增加，这表明BNNS-NH2还通过PAA的-COOH和BNNS-NH2的-NH2之间的氢键相互作用在复合水凝胶中充当交联剂。然而，当BNNS-NH2浓度超过0.5 mg mL ^{− 1} 时，交联密度降低 这与机械性能的结果一致 [40]。结果表明，过量的BNNS-NH2导致纳米片的团聚，从而削弱了对复合水凝胶如B0.8Py和B1.0Py的增强作用[41, 42]。

为了获得具有优异力学性能的水凝胶，可以通过调节BNNS-NH2浓度和Fe ³⁺ 含量来实现氢键相互作用和金属配位相互作用的最佳平衡。 是恒定的。代表刚度的韧性和杨氏模量分别如图 5a 和图 5b 所示 [24, 36, 37]。从图 5a 可以看出，随着水含量的降低或 BNNS-NH2 浓度的增加，水凝胶变得僵硬，直到 0.5 mg mL ^{- 1} 与拉伸试验的结果一致（附加文件 1：图 S7）。

一 杨氏模量和 b 不同含水量和BNNS-NH2浓度的复合水凝胶的韧性

在图 5b 中观察到韧性。很明显，韧性随着含水量的降低而增加，类似于杨氏模量的趋势。没有BNNS-NH2，B0P70的韧性约为~ 0.5 MJ m ^{− 3} , 并且使用 BNNS-NH2, B0.5P70 的韧性增加到~ 4.7 MJ m ^{− 3} ，几乎是 B0P70 的八倍。 B0.5P25表现出最高的杨氏模量~ 17.9 MPa，最高的拉伸强度~ 8491 kPa，最高的韧性~ 10.5 MJ m ^{− 3} ，远高于B0P25。

大多数聚合物水凝胶的刚度随着相应韧性的增加而降低。根据 Lake-Thomas 模型 [42, 43]，韧性增加但刚度随着​​交联密度的降低而降低。在这项工作中，制造了一种具有高刚度和高韧性的新型水凝胶（B0.5Py）（图 5），这与传统的水凝胶（高刚度/低韧性或低刚度/高韧性）不同。这种特殊的性质可以归因于分层相互作用的存在：分子尺度的金属配位相互作用和纳米尺度的氢键。

BxP70 和 BxP50 的循环拉伸试验在 200% 的应变下进行（图 6a、b）。对于 BxP70 和 BxP50 观察到明显的滞后回线，BxP50 显示出更大的滞后回线，表明由于收缩的网络在聚合物链之间建立了更多的氢键，水含量决定了能量耗散 [37]。耗散能随着BNNS-NH2浓度的增加而增加，在0.5 mg mL ^{− 1} 的浓度下获得最大值 由于在 BNNS-NH2 和 PAA 链之间建立了许多氢键 [34]。然而，当BNNS-NH2浓度增加到0.8和1.0 mg mL ^{− 1} 时，耗散能下降 ，由于高浓度的 BNNS-NH2 导致纳米片聚集 [41, 42]。这种解释也适用于BxPy水凝胶的特定应力-应变曲线和流变学结果。

a加载-卸载曲线的循环拉伸 BxP70 和 b BxP50; c 的耗散能量 BxP70 和 d BxP50

基于丰富的物理相互作用：金属配位相互作用和氢键，可以在没有任何外部刺激的情况下实现快速自愈过程。如图 7a-c 所示，原始水凝胶被切成三部分（两部分被罗丹明 B 染成红色以区分受损水凝胶的疤痕），然后在受损表面接触它们。在没有任何外界刺激的情况下，切割好的水凝胶在室温下接触10 min，愈合后的水凝胶可以拉伸到一定的应变。自愈合效率可以从愈合后的水凝胶与原始水凝胶的断裂应力之比计算。原始B0P70的断裂应力为~ 410 kPa，相应的愈合水凝胶的断裂应力仅为~ 37 kPa，表明自愈效率仅为9%。相比之下，原始和愈合后的 B1P70 的断裂应力分别约为~ 203 kPa 和~ 166 kPa，自修复效率约为 81%，明显高于不含 BNNS-NH2 的水凝胶。同样，如图 7e 所示，B0P50 水凝胶的自愈率为 31.8%，而 B1P50 水凝胶的自愈率为 94.6%。该结果表明BNNS-NH2和PAA聚合物链在纳米尺度上的纳米级氢键的存在增强了自修复能力，因为可逆键的含量是自修复效率的关键影响因素，众所周知自愈效率与可逆键的含量成正比 [16, 21, 36, 42]。然而，当水含量降低到 25 wt%（附加文件 1：图 S8）时，自愈效率急剧下降，因为 Fe ³⁺ 在如此低的含水量下受到阻碍。 BxP90 的愈合效率远高于其他含水量的事实证实了这一假设，仅需要 10 分钟，这是由于较高的含水量使 Fe ³⁺ 容易迁移并容易重建氢键[36]。

B0.5P90的自愈过程(a ）水凝胶被切成三部分（末端的两部分被罗丹明 B 染成红色）。 b 严格地将三部分一一放在一起。 c 愈合10 分钟后，可以拉伸愈合的水凝胶。 d 原始 BxP70 和愈合后的 BxP70 的断裂应力。 e 原始 BxP50 和愈合 BxP50 的断裂应力。愈合时间为1 h

结论

总之，新型复合水凝胶是通过分层物理相互作用制备的：分子尺度的金属配位相互作用和纳米尺度的氢键。水凝胶表现出增强的刚度（约 17.9 MPa）、韧性（约 10.5 MJ m ^{− 3} )、延伸和自愈能力。金属配位相互作用和氢键相互作用的可逆性是提高机械性能和自愈效率的原因。结合简便的制备、增强的机械性能和自修复能力，这些复合水凝胶具有许多潜在的应用前景。

缩写

BxPy：

BNNS-NH2浓度为x的复合水凝胶 mg mL ^{− 1} 和 y 的含水量 重量%

Fe ³⁺ ：

三价铁

FTIR：

傅里叶变换红外

PAA/BNNS-NH2：

聚丙烯酸/表面改性氮化硼纳米片

PAA/GO：

氧化石墨烯/聚（丙烯酸）

SEM：

扫描电子显微照片