通过自组装介电微腔阵列增强宽带和光谱选择性光电检测的光捕获工程

介绍

光电探测器 (PD) 对提高响应度的需求很大，这对其商业应用具有重要意义，例如我们日常生活中的光通信、传感和成像。众所周知，器件有源区的材料消光必须足够高，以允许有效的光吸收和光载流子生成 [1]。因此，先进的光捕获技术的应用被认为是在各种宽带PD中实现高效光电检测的最重要方法[2]。此外，光电探测领域对可调谐选择性光谱响应度或多波段传感的新需求也需要开发新的光操纵方法[3,4,5,6,7,8,9]。

各种光学捕获策略已被开发并用于光学器件，例如，随机纹理界面 [10] 或三维 (3D) 纳米结构 [11,12,13,14] 以通过充分利用大表面来提高灵敏度。 -体积比和德拜长度。在这些 3D 光捕获纳米结构中，低 Q 谐振光学腔被认为是通过多种谐振模式在宽带范围内操纵光的最有吸引力的介质 [15,16,17,18,19,20,21,22, 23]。主要原理是球体中的回音壁模式 (WGM) 共振可以增强腔内的光物质相互作用 [16, 19, 23] 或通过波导模式将光耦合到下层基板 [ 17, 20]。因此，可以在相应的光电器件中实现改进的光电转换效率或光响应 [24, 25]。这种利用波长尺度谐振介电纳米球在薄膜太阳能电池中捕获光的概念是由 Grandidier 等人提出的。目的是增强有源层中的光吸收和器件中的进一步光电流 [15]。此外，Cui 等人已经很好地证明了显着增强的光吸收和功率转换效率。 [16]。在我们之前的工作中，自组装介电空心纳米球在可见光区域包含多个低 Q WGM 共振，也已被证明可以有效地捕获薄膜太阳能电池并改善短路电流密度 [17]。从理论上讲，这种多重共振与传统使用的光学薄膜技术不同，应该有可能用于PDs中的特定波长操纵或宽带光捕获增强，但尚未进行研究。

在这项工作中，引入了 3D 纳米结构介电微腔阵列 (MCA)，用于硅基 PD 上宽带和特定光谱区域的光捕获工程。在这里，选择宽带隙半导体 ZnO 作为腔材料，可以通过多种物理或化学方法轻松制备 [26,27,28]。空心球形 ZnO 腔是使用自组装 PS 纳米球阵列作为模板结合物理沉积和热退火制造的，如我们之前的工作 [29] 所报道的。在优化的 ZnO 腔中表征了显着的宽带光捕获，理论计算证明这源于 WGM 共振。因此，在 ZnO MCA 装饰的 PD 中实现了宽带光电检测增强。同时，由于多重 WGM 共振，特别是 MCA 中的泄漏模式，在硅 PD 的有源层中提高了局部光密度和特定波长区域的有效吸收。因此，除了宽带响应度增强之外，在 0 V 偏压下，特定波长区域 (800-940 nm) 的光敏度也成功提高了 25%。这项工作证明了 WGM 增强吸收用于 PD 中的光管理，为其他光电器件的各种应用打开了大门，例如高效光伏和发光二极管 (LED)。

结果与讨论

ZnO MCA 装饰的 PIN 硅 PD 中器件结构的截面图和俯视图分别示意性地显示在图 1a 和 b 中。此处，当使用 530-nm-PS 纳米球作为模板时，制造的 ZnO MCA 的实际核心直径为 470 nm，参考（附加文件 1：图 S1）中的实验细节和制造工艺，在 PIN PD 上如图 1c 所示，在具有六边形密堆积的单层排列中排列整齐。在图 1d 和附加文件 1：图 S2a 的横截面和标题 SEM 图像中，除了与基板的接触区域外，空腔的可接受球形形状可以很好地识别。光滑的内表面也可以在该光学腔的内部形态中可视化，如附加文件 1：图 S2b 所示，这对于光在腔结构中共振是可以理解的。实际壳厚度 (T 空腔中的外壳）被测量为 ~ 40 nm（附加文件 1：图 S2b）。此外，如附加文件 1：图 S3a 所示，在 PIN 基板上大规模制造的 ZnO MCA 阵列上可以看到清晰的衍射颜色，这源于 ZnO MCA 层的衍射效应，该效应发生在满足布拉格的特定角度等式[30]。众所周知，当腔体参数（例如直径和厚度）与光波长匹配时，会产生回音壁模式 (WGM) 共振。因此，在这种带有 MCA 装饰的 PIN PD 中，可以预期光通过漏模 [30] 限制和耦合到 PD 的有源层中，从而在器件中增强光捕获。

a 的示意图 ZnO MCA 装饰了 PIN PD 和 b PIN 设备的俯视图。 c , d PIN PD上制备的ZnO MCA的平面和横截面SEM图像

为了验证制造的 ZnO MCA 的光限制和捕获特性，首先检查了蓝宝石衬底上 ZnO MCA 的 FDTD 模拟透射光谱，并与实验结果进行了比较，如图 2a 和 b 所示。 .在模拟的透射光谱中，可以在 415、495、547 和 650 nm 的波长下很好地分辨几个不同的谷。由于 ZnO 的固有带边吸收，在波长短于 380 nm 的紫外区没有出现共振。毫无疑问，传输光谱中的这些谷值源自 ZnO MCA 中一系列支持的 WGM 共振，并且可以通过它们在每个共振峰下相应的近场分布模式很好地识别，如附加文件 1 所示：图 S4。在图 2a 的插图中选择性地显示了 650 nm 附近的二阶 WGM 共振的典型共振模式。腔周围的场强分布被清楚地解决，这被称为泄漏模式 [31]，随后有利于光辐射到器件的底层有源层中。除了在 416、492、545 和 637 nm 处的波长峰值有一点偏移外，实验透射光谱与相应共振波长处的模拟光谱非常吻合，如图 2b 所示。 MCA 中的这些 WGM 共振产生了入射光的广角散射 [32]，在共振波长附近的透射光谱中表现为一个谷。

一 理论和b 蓝宝石衬底上 MCA 的实验透射光谱。 c , d 与裸硅上的 MCA 相比，硅衬底上的 MCA 的理论和实验反射光谱。 e 在共振（660 nm）和非共振（840 nm）光激发下，有和没有MCA装饰的硅衬底的吸收曲线

这种对 ZnO MCA 装饰的 Si 衬底的散射效应也可以通过模拟反射光谱很好地证明，如图 2c 所示，其中可以找到一系列与透射光谱中显示的共振谷匹配的峰 [33]。此外，发现与裸硅相比，在 MCA 装饰的硅衬底上成功实现了宽带抗反射效果。 ZnO MCA 装饰的硅衬底上的实验反射光谱（图 2d）也显示出与理论结果相似的抗反射效果和共振峰，除了可能由非理想的球形结构和实验制备的 MCA 中存在的缺陷。然而，这种降低的共振质量可能进一步有利于短波长区域 (<550 nm) 的抗反射，这对于在相应器件上捕获宽带光非常有益，如先前工作中所证明的 [16, 34 ].

与裸硅表面的反射相比，MCA 装饰硅的理论和实验反射光谱都很好地证明了支持的 WGM 共振系列可用于利用泄漏模式进行光捕获。然而，有趣的是，值得注意的是，大部分减少的反射发生在非共振区域而不是共振峰。进一步的模拟很好地表明，与裸硅相比，在偏共振带（840 nm）下，在 MCA 涂层的硅衬底中可以成功实现强吸收增强，而在共振下获得的吸收分布要低得多照明 (660 nm)，如图 2e 所示（详细的模拟设置显示在附加文件 1：图 S5）中。该结果推断 WGM 共振，特别是在某些特殊波长位置具有高质量因子的共振，也可能将光散射回 [35]，这不利于光捕获增强。附加文件 1 中显示的提取的近场分布：图 S6 还证明大量光功率由于共振而散射回来，导致有源层中的吸收分布降低，而与上层下的裸硅相比，共振波长照明。

然后通过表征器件的光响应来评估硅 PIN PD 上的光捕获 MCA 层的功能。如图 3a 的典型 I-V 响应所示，在黑暗条件和光照条件下，在制造的硅 PIN PD 器件中验证了令人满意的光电二极管特性。值得注意的是，通过 MCA 的装饰，与在 850 nm 光照射下的唯一硅 PIN PD 相比，PD 上的光响应可以实现高达 ~ 25% 的增强（如图 3b 所示）。在设备上装饰 MCA 后，如图 3c 所示的波长相关光响应在几乎整个可见光和近红外 (IR) 区域的宽带光谱内呈现出显着增强的光响应。计算增强率并显示在图 3d 中。可以看出，只有在 625 到 695 nm 的波长范围内，中心谷位于 ~ 660 nm 处没有增强，只是与二阶 (n =2) WGM 共振（峰值波长在~ 640 nm），如图 2b 的透射光谱（共振区）所示。虽然在硅 PD 最常用的近红外 (IR) 区域（~ 800 至~ 980 nm）内，成功地实现了响应率明显提高~ 17%。巧合的是，该波长区域也位于如上所述的偏共振区域。结果与模拟结果非常一致，其中在共振照明下不能增强吸收增强，而在非共振区域可以发生明显增强的吸收，如图 2e 所示。然而，对于短波长区域（<600 nm），仍然可以获得显着的吸收增强以及光响应，这与硅上MCA的显着抗反射特性非常匹配，如图所示. 2d。如上所述，该区域内空腔中实际低得多的谐振质量应该是导致宽带光俘获的主要原因，该光俘获与谐振或偏谐振无关。

一 在明暗照明（850 nm LED，1.2 mW cm ⁻² ）下制造的硅 PIN PD 的电流-电压 (IV) 曲线 ）。 b 850 nm LED 光照射和 c 下的电流响应比较 具有和不具有（控制）MCA 装饰的设备中的波长相关光响应性。插图中显示了较短波长区域 (<380 nm) 的部分放大。 d 由c计算出的相应增强率 , 其中谐振 (R 开）和非共振（R off) 区域分别为背景中标记为浅红色和浅绿色的反射光谱

上述结果很好地证明了 WGM 微腔的光捕获特性与谐振质量高度相关，谐振质量取决于腔的参数。为了进一步验证上述增强机制并操纵特定波长区域中设备的响应度增强，例如广泛用于通信或传感的近红外（IR）区域检测，通过控制 MCA 中的 WGM 共振来调节腔的大小。对于本工作中采用的壳结构腔，通过加厚壳层可以很容易地增加有效光程[36]。如图 4a 所示，通过将壳厚度增加到 60 nm，在 MCA 的透射光谱中观察到更多的共振模式。这些共振模式也可以通过理论模拟分配给相应的 WGM 共振，如附加文件 1：图 S7 中所示。与壳厚度为 40 nm 的 MCA 相比（图 2b），由于有效腔长度增加，相同的共振模式表现出可以理解的红移。图 4b 中的实验反射光谱也与透射光谱匹配良好。与图 2d 所示壳厚度为 40 nm 的 MCA 的实验反射光谱不同，实际共振更容易区分，表明共振质量更高，这意味着后向散射效应可能更强，不利于光诱捕。图 4d 中显示的与波长相关的响应率曲线很好地证明了这一推论，其中特定波长区域的响应率得到了增强，而其他一些区域的响应率下降了。从图 4d 可以看出，最增强的区域始终发生在非共振区域，而位于共振区域的区域减少。此外，与外壳厚度为 40 nm 的 MCA 装饰的 PD（如图 3d 所示）相比，在 800-980 nm 范围内实现了更高的响应度增强，这主要用于硅 PD 的通信和传感。如图 4d 所示，在 820 nm 波长处可以实现高达 ~ 25% 的增强。这种更强的增强应该源于 MCA 的二阶 WGM 的更高共振质量，导致通过该波长区域中 WGM 共振的泄漏模式产生更高的光捕获效应。该波长区域中低得多的反射强度很好地解释了这种光捕获以及响应度的显着增强，如图 4b 所示，与图 2d 中壳厚为 40 nm 的 MCA 的反射光谱相比.此外，这种增强也主要发生在偏共振区域。

一 壳厚度为 60 nm 的蓝宝石衬底上 MCA 的实验透射光谱。 b 与裸硅基板相比，硅基板上 MCA 的相应反射光谱。 c 在 850 nm LED 光照射下，带有或不带有（控制）MCA 装饰的设备中的光响应性。 d 由c计算出的相应增强率 . b 中谐振和偏谐振区域内的背景 和 d 参考b中的反射光谱 分别以浅红色和浅绿色突出显示

而对于如图 4d 所示的 ~ 640 到 710 nm 的共振区域（背景标记为浅红色），由于该共振模式的高共振质量引起的反向散射效应，合理地获得了明显降低的响应率，如上所述。与壳厚度为 40 nm 的 MCA 类似，在短波长区域（<500 nm）仍然可以实现强增强，因为共振质量低得多，抗反射效果更高。通过检查在环境空气中存放 1 年的相同设备的光响应，还进一步评估了光捕获工程对这些增强的稳定性性能，与在以下情况下的对照相比，电流响应几乎没有衰减相同的测试条件，如附加文件 1：图 S8 中所示。

结论

总之，通过利用 ZnO 微腔阵列 (MCA) 中产生的多个 WGM 共振，提出了一种新策略，用于改善光电探测器 (PD) 在宽带和特定波长区域内的光吸收。通过在硅基 PIN PD 上装饰简单制备的介电微腔阵列 (MCA)，成功实现了宽带光捕获和光响应性增强，几乎覆盖了整个紫外-可见近红外 (300-1000 nm) 区域.理论和实验结果表明，WGM 谐振的漏模辐射在非谐振区域最有效，是光捕获的主要增强机制。通过增加腔的壳厚度进一步操纵 WGM 共振峰和共振质量，在最常用的通信和传感区域（800-980 nm）中实现了特定的光捕获和响应度增强，最大改进高达 ~ 25%在 820 纳米。这项工作很好地证明了一种低成本和良好兼容性的方法，通过引入 WGM 谐振介电腔阵列的泄漏模式来改善光捕获，从而改善光检测的宽带或选择性光谱的响应度。这项工作中采用的光操纵方法为设计微米和纳米材料架构提供了重要指导，以促进特定波长范围内光电器件的新应用。

方法/实验

PIN PD设备制作过程

PIN PD 是在从 WaferHome [37] 购买的 200 微米厚 p 型 (100) 硅衬底上制造的，电阻率为 0.001 Ω cm。在衬底上外延生长 20 μm 厚的本征层。然后n型磷离子注入，注入剂量为1 × 10 ¹⁶ cm ⁻² 并对本征层施加 160 keV 的能量以形成最终的 PIN 器件结构。在修饰MCA结构之前，对PIN晶圆进行标准清洗，去除表面残留的有机物和金属离子。最后，在设计的感光区域为 2.8 mm × 2.8 mm 的情况下进行芯片制造工艺。 n 型表面上直径为 160 μm 的 100 nm 厚铝电极和背面具有 5 nm Ti 键合层的 50 nm 厚 Au 膜被溅射沉积（Explorer-14，Denton Vacuum ) 形成金属欧姆接触。

ZnO MCA层的制作工艺

使用聚苯乙烯 (PS) 纳米球作为模板生产 ZnO MCA，然后溅射沉积 ZnO 膜，最后通过热退火去除 PS 纳米球 [29]。从纳米微（苏州纳米微科技有限公司）购买的直径为 530 nm 的商业 PS 纳米球用作模板材料来制造 ZnO 微腔阵列。不同厚度（~ 40和~ 60 nm）的ZnO薄膜的壳层通过调节不同的沉积时间来控制。

特征

形貌和结构用日立 S-4800 场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）表征。实验透射和反射光谱数据由 Varian Cary 5000 UV-Vis-NIR 分光光度计收集。在配备室温探针台和 LED 光源的电化学工作站 (CHI660D) 上测量器件的光电流和 IV 特性。使用配备有光源 (Newport, 66,920) 和单色器 (Cornerstone 260, Newport) 的光功率计 (Newport, 2936-R) 测量器件在 0 偏压下的外部量子效率 (EQE)。通过FDTD模拟包（FDTD Solutions，Lumerical Inc.）提取模拟的透射/反射光谱和近场分布。

数据和材料的可用性

本研究期间生成或分析的所有数据均包含在这篇已发表的文章及其补充信息文件中。

缩写

3D：

三维

EQE：

外量子效率

IR：

红外线

IV：

电流-电压

MCA：

微腔阵列

PD：

光电探测器

密码：

正-内在-负

附注：

聚苯乙烯

R 关闭：

偏共振

R 上：

谐振

T 外壳：

外壳厚度

WGM：

耳语画廊模式