水对微晶和纳米纤维素结构和介电性能的影响

背景

来自各种植物来源的普通纤维素是一种几乎取之不尽的可再生生态清洁资源，是生产微晶纤维素（MCC）的原料。它决定了对其物理和物理化学性质的研究越来越感兴趣。另一个引起研究人员关注的重要因素是 MCC 结构中结晶颗粒的可用性，其性质的研究对于现代技术的许多发展方向都有希望。从这些方向发展得最多的是制药工业和化妆品[1]；然而，目前，MCC 开始在复合材料 [2]、现代电子学 [3] 和激光光学 [4, 5] 中用作填料。在这方面，MCC 吸收水分的能力会对其性能产生重大影响，特别是结构 [6]、电学 [7, 8] 和热物理 [9, 10] 性质。

方法

样本

使用信越公司（日本）生产的 MCC（Cellets-100）级样品进行研究。最初的 MCC 分散在玛瑙研钵中。为了获得无水样品，将样品在干燥箱中在 115°C 的温度下保持 3 天，然后将它们封装在真空压模中。不同水分含量的样品在饱和水蒸气下保持不同时间。

设备

使用 X 射线衍射仪 DRON-3M 和 BSV-28 (λ =1.54178 Å).

差热分析 (DTA) 和热重分析使用衍生仪 Q-1500D 进行。调查是在T温度范围内进行的 =20 ÷ 250°，速率为5°C/min。

用于介电研究的样品是通过在 120 kg/cm ² 压力下将不锈钢涂层之间的 MCC 粉末压实制成的 .然后，将具有层压涂层的样品放入热稳定的四电极电池中，这允许在使用额外的空气介电电容器进行测量期间控制样品厚度。在四种不同频率f上测量该电池的容量和损耗因子 =5, 10, 20, 50 kHz 在温度范围 (-180 ÷ 120) °C 内，使用基于交流电桥 P5083 [11] 的自动化安装进行。

结果与讨论

热重分析

使用微分仪 Q-1500D 对 MCC 中的水量进行调查。在研究的样品中，温度 (T ), 质量变化 (m ) 和质量变化率 (dm/dT ) 同时进行测量，并进行差热分析 (DTA)。

相对质量变化的温度依赖性 Δm /米 0 = (米-米 0)/米 0 , m 0 ––初始样品质量（见图1）和质量变化的导数dm/dT (见图2)。

MCC 相对质量变化的温度依赖性。相对质量变化 Δm 的温度依赖性 /米 0个不同含水量的MCC样品

MCC 质量变化导数的温度依赖性。质量变化导数的温度依赖性 dm /dT 不同含水量的MCC样品

可以认为样品的质量损失是由水分蒸发引起的，水分以不同的状态存在于样品中[12, 13]。因此，dm /dT 使用高斯分布在峰上进行划分（见图 3）。

dm 的近似值 /dT 对湿度为 12.9% 的 MCC 样品的依赖性。 dm 的近似值 /dT 湿度为12.9%的MCC样品对三峰高斯分布的依赖性

dm 的依赖 /dT 对于每个研究的样品，可以通过三个峰的叠加来描述。第一个峰值 (f 1) 与位于样品微孔中的 MCC 物理-机械结合的水的蒸发有关，第二个 (f 2) 由多分子水合物和单分子水合物层的水引起，第三个峰是由样品的热氧化降解引起的。

在表 1 中，百分比 S 1 在一般峰 dm 的平方中 /dT 和质量百分比w 我 =CS 我 显示了不同类型水的总质量的 /100% 和不同含水量的 MCC 样品的破坏。

可以看出，物理机械结合水S的量 1随一般水含量的增加而增加，水合物壳中的水量S 2 在一般水的浓度为 12.9% 时也增加并达到饱和。

让我们更详细地考虑第二个峰值 (f 2)、纤维素结晶脱水所致。

脱水过程中活化能E等动力学参数的计算方法 和指数前因子 (k 0) 在 [12] 中进行了描述。解吸过程的动力学方程可表示为：

纤维素微晶被水分子覆盖的程度 (Q ) 从 1（对于初始材料）变为 0（全水脱水）。反应顺序 (n )是1到3的整数；假设它是从实验中知道的。反应速率常数 (k ) 可以写成：

其中 R 是通用气体常数。 E 的价值 在这种近似中， 被视为常数，这意味着 MCC 晶体表面的所有水合中心的等效性。指数前因子可以写成 k 0 =ZP , 其中 Z 是单位时间内水合物层中水分子与纤维素 (MCC) 之间氢键不连续的理论数量，P 是一个概率因子，它考虑了因偏离理想而引起的所有影响。水合壳层中水分子浓度越高，水分子与纤维素之间氢键断裂的概率就越大，因此键断裂后的水分子不会与相邻的自由节点形成新的键，而是从水合物层转换而来。因此，反应速率的指数前因子在低水浓度下很小，并随着水合壳中水浓度的增加而增加。当水合壳达到饱和时（所有节点都被占用），则 k 0 不取决于水分的浓度。这在浓度超过 12.9% 的 MCC 水系统中观察到。

替换方程后。等式中的 1 2 和对数，我们得到：

在初始条件Q t= 0 = 1、问 t=∞ = 0 和恒定加热速率 (β )，即温度与时间的线性关系

满足以下关系

其中 S 0 和 S T 是图上的区域 f 2 在整个峰和来自 T 的部分峰下 到∞

如果此方法中的所有假设都正确且反应顺序 n 选择正确，则对逆温度（方程 3）的依赖性 \( \ln \left[\frac{-dQ/dt}{Q^n}\right] \) 在整个温度范围内是线性的。具有 f 的实验值 3 和 β , 使用表达式5和6，可以得到Q 和 dQ /dt , 和非等温动力学参数 k 0 和 E 从方程计算。 3.

这种方法的一个优点是使用了整个实验数据阵列，包括热谱图的高温部分，这在确定 n 阶时尤为重要 、反应机制的确定和模型公平性。

建立了 \( \ln \left[\frac{-dQ/dt}{Q^n}\right] \) 与所研究标准的反向温度的相关性（图 4）。这些相关性通过最小二乘法以直线近似。发现在 n 处观察到 Pearson 的最高系数 =2.

\( \ln \left[\frac{-dQ/dt}{Q^n}\right] \) 对不同反应顺序的反向温度的依赖性。 \( \ln \left[\frac{-dQ/dt}{Q^n}\right] \) 对不同反应级数的反向温度的依赖性

计算的活化能 (E ) 和指数前因子 (k 0 ）的研究 MCC 样品列于表 2（见图 5）。假设活化能与氢键的断裂有关，包括 25 k J/mol [10]，可以计算出它们的数量N 1 （见表2）。

活化能的相关性 (E ), 指数前因子 (k 0 )，以及氢键数N 1 对于 MCC 的样品。活化能的相关性 (E ), 指数前因子 (k 0 )，以及氢键数N 1 不同含水量的MCC样品

可见，随着理化结合水浓度的增加，活化能(E ) 被观察到，在 12.9% 的浓度下，它达到饱和。饱和态的活化能值对应于八个氢键。

因此，我们可以假设在12.9%的水浓度下，样品中形成了MCC晶体的连续水合物壳。

X 射线衍射分析

不同含水量微晶纤维素X射线衍射强度对衍射角I的依赖性 (2θ )在角度范围[5 ÷ 45]°(见图6)内，角度变化步长为0.1°。

MCC 的衍射 X 射线辐射强度的相关性。不同水浓度下MCC衍射X射线辐射强度对衍射角I的依赖性 (2θ )

在MCC X射线衍射图上观察到对应于不同晶面的极大值（见图6）。

结晶度（C k ) 的 MCC 是通过 X 射线散射的积分强度计算的，它是结构反射与衍射图案总强度的比值，不包括 2θ 范围内的背景 [5 ÷ 45]°（见图6）。 C的数据 k MCC样品见表3[14]。

纤维素微晶在系统法线方向的横向尺寸由Debye-Sherrer公式计算[15]。

其中 k =0.94---无量纲形状因子，λ---CuKα-辐射的波长（1.54178 Å）； h ---（hlk）反射的半宽，θ hlk---来自（hlk）平原系统的衍射角。乌洛托品用作标准具以获得更高的置信度。使用标准具估计仪器误差，并计算反射半宽的修正值。

维度数据B 不同含水量和结晶度的MCC样品的hlk见表3。

从获得的结果（表 3 和图 7）可以看出，晶粒的横向尺寸和结晶度随着水浓度的增加而增长。尺寸的增长发生在大约 0.4 nm 的不同方向。纤维素分子的平均直径为d数量级 =0.8nm。因此，随着水分浓度的增加，边界层中纤维素分子可能发生有序排列，从而导致纤维素晶粒的横向尺寸和结晶度增加。

MCCB微晶尺寸的相关性 hlk 关于含水量。 MCCB微晶尺寸的相关性 hlk 关于含水量，a---MCC 微晶的横向尺寸（黑色 ) 及其尺寸随湿度的增加而增长（蓝色 ---MCC + 4%和红色 ---MCC + 10%)

MCC 的介电特性

复介电常数的实部和虚部在温度范围 [−180 ÷ 120] °C 内对频率 f 的温度依赖性 =5、10、20 和 50 kHz 的样品 MCC + 0.3% H2O（见图 8 和 9）进行了研究。

复介电常数实部增量变化的温度依赖性。实部增量变化的温度依赖性(Δε ′ =ε '(T ) − ε ∞, \( {\varepsilon}_{\infty }={\left.{\varepsilon}^{\prime}\right|}_{T=-180{}^o\mathrm{C}} \))复介电常数 MCC + 0.3% H2O 在频率 5、10、20 和 50 kHz 上的变化

MCC + 0.3% H2O 的介电常数虚部的温度依赖性。 MCC的介电常数虚部 + 0.3% H2O对频率5、10、20和50 kHz的温度依赖性

从两个过程观察到的 ∆ε 的温度依赖性 '(T ) 和 ε ′′(T )，低温是弛豫，因为 ∆ε 上的最大值 '(T ) 和 ε 上的屈折 ′′(T )随着频率的增加而移动。通常，该过程称为β-过程，其分子机制尚未最终确定。我们假设这与 MCC 微晶表面羟甲基的重新定向有关，并且这种重新定向随着羟甲基构象的变化而发生 tg tt ，分子内H键的断裂以及与吸附的水分子形成H键[16]。

依赖关系 ∆ε 的高温过程 '(T ) 和 ε ′′(T ) 不随频率变化而变化，其强度随着 MCC 中水的浓度而增加（见图 10 和 11）。我们假设其原因是水随温度升高而解吸，随后在孔隙中冷凝，导致温度显着升高ε ′ 和 ε ' 的样本。随着温度的进一步升高，水分发生蒸发，Δε '(T ) 和 ε ′′(T ) 减少。

介电常数实部增量的温度依赖性 MCC + 2.8% H2O。实部增量的温度依赖性 (Δε ′ =ε '(T ) − ε ∞，其中 \( {\varepsilon}_{\infty }={\left.{\varepsilon}^{\prime}\right|}_{T=-180{}^oC} \)) 的介电常数MCC + 2.8% H2O，频率为 5、10、20 和 50 kHz

MCC + 2.8% H2O 的介电常数虚部的温度依赖性。 MCC的介电常数虚部 + 2.8% H2O对频率5、10、20和50 kHz的温度依赖性

在图 12 中，实部增量 (Δε ′ =ε '(T ) − ε ∞，其中 \( {\varepsilon}_{\infty }={\left.{\varepsilon}^{\prime}\right|}_{T=-180{}^oC} \)) 的介电常数给出了不同含水量的MCC样品在10 kHz频率下的温度变化。

MCC 介电常数实部增量变化的温度依赖性。实部增量变化的温度依赖性 (Δε ′ =ε '(T ) − ε ∞，其中 \( {\varepsilon}_{\infty }={\left.{\varepsilon}^{\prime}\right|}_{T=-180{}^oC} \)) 的介电常数不同含水量的MCC样品

文献[16]表明低温弛豫过程与tg中羟甲基的转变有关 tt 构象，可以用一个弛豫时间的模型来描述[17]

对于介电常数的增量，以下公式有效：

其中 ε ′(T)–– 是样品在温度 T 下的介电常数 , N 是弛豫振荡器的浓度，μ ² 是两个平衡位置的弛豫振荡器偶极矩差的均方，V 是这些平衡位置的弛豫振荡器的能量差。

在通过相关性（方程 9）对具有不同湿度的 MCC 样品的复介电常数实部增量的相关性进行近似时，N 的值 和 V 根据羟甲基μ的空间结构计算得到的弛豫振子在两个平衡位置的偶极矩差值（见表4） =5.57D =18.381 ⋅ 10 ^{− 30} C ⋅ m .

由表 4 可见，随着含水量的增长，能量差V 没有变化，但有助于介电弛豫的羟甲基浓度增加。

在图 13 中，介电常数的虚部对温度的依赖性对频率f =10 kHz，不同含水量的MCC样品。

不同含水量的MCC样品介电常数虚部的温度依赖性。不同含水量MCC样品介电常数虚部的温度依赖性

对于近似一次弛豫(τ =τ 0 exp((U − TΔS )/kT ) 并且在复介电常数的虚部 (ε ' ' (T , f )) ωτ =1，熵的变化ΔS /k （见图14）和活化能U （见图14）与水浓度。

MCC 中松弛过程的熵和活化能对水浓度的依赖性。 MCC中弛豫过程的熵和活化能对水浓度的依赖性

我们假设弛豫过程的激活熵与羟甲基与周围水分子形成氢键的概率有关[18]。

它的生长证明了MCC微晶表面围绕这些基团的水分子平均数量的增加。

依赖的饱和度 ∆S/k （参见图 14）在水浓度增长时，由于在达到阈值浓度后从水分子中掺入单独的表面簇，在 MCC 微晶系统中形成固体水合物壳，这由下式决定MCC微晶系统溶胀过程中的有效水比表面积。

活化能U的增长 (C ）的弛豫过程（见图 14）和其对水浓度依赖性的饱和与熵活化具有相同的性质，这表明 MCC 微晶在其固体水合物壳形成过程中的表面结构化。

结论

对不同湿度条件下 MCC 样品的介电、热物理和结构特性进行了研究。弛豫过程的存在，与纤维素分子表面羟甲基的重新取向有关，由tg的构象变化引起 tt 显示。

在将 MCC 样品保持在饱和水蒸气中的过程中，水合物壳开始在纤维素微晶表面逐渐形成。它构成了 MCC 微晶的边界层。在水浓度下，MCC微晶上形成了高于13%的固体水合物壳。

水合物壳的形成导致弛豫过程向低温侧移动，因为它对势垒的影响和纤维素分子表面羟甲基基团从构象转变时平衡位置的振动变化tg tt .