WSSe 双层电子和光学特性的应变工程

介绍

二维（2D）材料以其新颖的特性在下一代电子设备中显示出巨大的应用前景。作为一种有前途的候选材料，具有可调带隙的二维层状过渡金属二硫属化物 (TMDC) 在过去十年中得到了广泛的研究，并被广泛用作隧道场效应晶体管 [1]、发光二极管、光电探测器 [2、3]、传感器 [4] 等。

除了高度对称的 MX2 (M =莫，W； X =S, Se, Te) 构型，新的 Janus 结构 TMDC，化学式为 MXY (M =莫，W； X ≠ Y =S、Se、Te）由于其独特的光学和电子特性而引起了越来越多的兴趣。单层 MXY 由标记为 A、A' 的两个不同硫属元素原子层和一个过渡金属原子层 B 构成，以形成 ABA' 原子堆叠。与 MX2 相比，MXY 具有不对称有序配置，破坏了镜像对称性，导致垂直偶极子和增强的 Rashba 自旋轨道耦合 [5]。 Janus WSSe 的几何和电子结构已经被报道并证明具有许多不同于 WS2 和 WSe2 的区别特征。例如，发现 WSSe 的析氢反应催化活性优于当前基于 TMD 的催化剂 [6]。 WSSe 场效应晶体管在电子迁移率和 I 方面也取得了更好的性能 ON/I OFF 比比传统的 TMD 单层 [7]。尽管本征单层具有令人兴奋的特性，但考虑到 MXY 配置的不对称性，具有双层和多层厚度以及各种堆叠结构的 Janus TMDC 可能具有深刻的物理内涵。例如，Se-S-Se-S-有序WSSe双层有望提高太阳能电池应用的光电转换效率[8]。

基于独特的 Janus TMDC 材料，实现对其电子和光学特性的精确控制对于满足设备设计的多种需求至关重要。电场 [9, 10]、应变 [11, 12]、表面装饰 [13, 14] 和磁掺杂 [15,16,17] 已被证明是调制 2D TMDC 的电子和光学行为的有效手段。在这些方法中，应变工程是可逆的，过程可控，同时不会在材料中产生额外的晶格缺陷和损坏。此外，应变工程将改变结构对称性，这可能会引起二维材料的极化特性，使其在未来的应用中具有广阔的前景。正如已经报道的那样，应变的 WSe2 单层在电子能带结构 [18,19,20,21,22] 中表现出明显的变化，并在光敏器件 [23]、谷电子学 [18、24]、光电探测器 [ 25]，锂离子电池负极材料[26]。然而，迄今为止，关于电子和光学特性的应变工程，如二维 Janus WSSe 双层的能带演化和光学各向异性尚未见报道。

在这项工作中，我们通过第一性原理密度函数计算对 WSSe 双层的电子和光学特性的应变调制进行了研究。研究开始于确定双层最有利的堆叠顺序。计算了三种稳定构型的应变相关能带结构。 WSSe 双层的带隙经过调整，并揭示原子轨道贡献以了解相关机制。光学各向异性也可以通过施加的应变调整介电特性来调制。证明了各向异性和各向同性光学性质之间的可控转换。

计算方法

所有理论计算均基于具有广义梯度近似 (GGA) 的密度泛函理论 (DFT)。在 Vienna Ab-initio 中实施的精确投影仪增强波 (PAW) 方法 使用仿真包 (VASP) [27,28,29] 代码。构建了一个具有 1 × 1 晶胞的平板模型，并沿 z 形成了一个 20 Å 的真空层 方向用于最小化相邻板之间的人工交互。 W、S、Se原子的价电子构型为5p ⁶ 5d ⁴ 6s ² , 2s ² 3p ⁴ , 和 4s ² 4p ⁴ ， 分别。采用 Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE) [31] 参数化的 GGA [30] 作为交换相关函数。电子波函数在能量截止为 400 eV 的平面波中展开。布里渊区使用 k 的 19 × 19 × 1 Monkhorst-Pack 网格采样 点。 DFT-D2 色散校正方法包含在结构松弛和电子结构计算中，以正确描述范德华积分的影响。所有原子自由度，包括晶格常数，都完全放宽，自洽收敛标准为 0.01 eV/Å 和 10 ^-6 分别为原子力和总能量的 eV。

结果与讨论

Janus WSSe 单层具有六边形晶格，其中晶胞由其平面蜂窝晶格中的中间 W 原子组成，该 W 原子与表面 S 和 Se 原子三配位键合。 WSSe 的优化晶格常数为 3.23 Å，W-S 和 W-Se 键长分别为 2.42 和 2.53 Å，与之前报道的值一致 [32]。根据结构对称性，考虑了WSSe双层的五种不同堆叠配置，分别标记为AA、AA'、AB、AB'和A'B。对于每个堆叠，考虑三种不同顺序的硫属元素层：S-Se-S-Se、Se-S-S-Se 和 S-Se-Se-S。 WSSe双层的所有平衡几何构型如图1所示。每个构型分别完全松弛以优化层间距。

WSSe 双层原子结构的顶视图和侧视图。紫色球代表W原子，黄色和绿色球分别代表S和Se原子

为了定量测定WSSe双层的结构稳定性，结合能E 以上所有几何配置的 b 由关系式计算：

其中 E 双层和E WSSe 分别为 WSSe 双层和单层的总能量。

如图 2 所示，对于所有的堆叠结构，S-Se-Se-S 顺序的硫属元素层具有最大的结合能，而逆序 Se-S-S-Se 具有最小的结合能。此外，可以看出 AA'、AA' 和 AB 是 S-Se-Se-S、S-Se-S-Se 和 Se-SS-Se 顺序最稳定的堆叠构型，其结合能为分别为 0.322、0.304 和 0.281 eV。这表明Janus WSSe双层更倾向于形成具有S-Se-Se-S硫族元素顺序的双边对称AA'堆叠，这与AB堆叠的MoSSe/WSSe异质结构不同[33]。

WSSe双层所有平衡几何构型的结合能

考虑到上面提到的每个硫族元素顺序最稳定的堆叠结构，对电子和光学特性进行了深入研究。为方便起见，将具有S-Se-S-Se结构的AA'堆叠、具有Se-SS-Se结构的AB堆叠和具有S-Se-Se-S结构的AA'堆叠命名为I 1、我 2、我 3，分别在下面的讨论中。

Janus WSSe 双层I 的能带结构 1、我 2、我 3 计算，如图 3 所示。所有三种配置都表现出基本的间接带隙结构，类似于纯双层 WS2 和 WSe2 的结构。价带最大值 (VBM) 都位于 Γ 点，而导带最小值 (CBM) 位于 K 指向 I 1、位于K之间 和Γ I 的点数 2 和 I 3. I 的间接带隙 3 计算为大约 1.3 eV，略大于 I 1 和 I 2 的带隙约为 1.0 eV。尽管在没有筛选的杂化HSE06泛函的情况下带隙被低估，但能带结构分布没有显着变化，因此，低估不会显着影响应变调制下电子特性的演变趋势。

I的能带结构 1、我 2、我 3，分别用蓝色箭头表示带隙

应变工程是操纵结构对称性和层间相互作用的一种很有前途的方法，可以产生大量迷人的现象。为了研究由施加的应变调制的 WSSe 双层的电子结构，分析了能带，如图 4a-r 所示。当施加范围从 - 6 到 - 2% 的压缩应变时，Γ 处的原始 VBM 点更改为 K 指向 I 1 和 I 3种配置，而I几乎没有变化 2. K 的原始 CBM 点移动到 Γ 之间的位置 和 K 所有三个结构的点。一旦采用2%~6%范围内的拉伸应变，VBM保持在Γ 点，而煤层气全部位于 K 点。

一 –r I的能带结构 1、我 2、我 3 种不同的菌株分别为 - 6%、- 4%、- 2%、2%、4% 和 6%。带隙用绿色虚线箭头表示，而红色实线箭头表示 P 的主要带间跃迁 1 和 P 2、分别

图 5 总结了三种结构的应变相关带隙。一目了然，带隙对压缩应变和拉伸应变的响应不仅具有不等的响应性，而且随着施加的应变的增加具有不同的梯度。带隙对压缩应变不太敏感，而随着拉伸应变的增加而显着降低。随着压缩应变的增加，I 的 CBM 1 和 I 3 被提升到更高的能量，而 I 2 被降档到较低的能量，导致 I 略有下降 2 并为 I 增加 1 和 I 3 在间接带隙中。在存在拉伸应变的情况下，CBM 急剧下降，而 VBM 缓慢上升。因此，当拉伸应变达到 6% 时，间接带隙表现出明显的减小和急剧下降。与应变的 Janus WSSe 单层 [34] 相比，I1 和 I3 的带隙在压缩和拉伸应变调制下表现出大致相似的演变，而 I2 的带隙在压缩应变下表现相反。

带隙 (E g) 相对于 I 的施加应变 1、我 2、我 3 结构

为了深入了解存在应变时 WSSe 双层的电子结构，研究了原子轨道投影能带，如图 6 所示。由于其中心反转对称性（图 1l），轨道I 的上层和下层 3 是能量简并，对能带结构有相同的贡献。相反，由于I的结构反转不对称 1 和 I 2，上层和下层的轨道分裂。上述结果表明简并性与结构对称性之间存在正相关关系。由于 I 的中心反转对称性 3 叠加，I的上下层轨道 3 是能量简并，无论应变如何，它们对能带结构都有相同的贡献。如图 6g-i 所示，CBM 和 VBM 都同样来自两个 WSSe 层。相反，由于 I1 和 I2 的结构反转不对称性，两层的轨道发生分裂，如图 6a-c 和图 6d-f 所示。原来的我 图 1 结构表现出典型的 II 型异质结构，CBM 和 VBM 分别来自下部和上部 WSSe Janus 层。带对齐在压缩或拉伸应变下都没有变化（图 6a-c）。至于I 2 没有和有压缩应变的堆叠，CBM 来自两层，而 VBM 来自上层（图 6d，e）。 我 2异质结构在拉伸应变下转变为II型能带排列（图6f），表明开发高性能光电转换和储能器件具有广阔的前景[35]。

I的原子轨道投影能带 1、我 2、我 3 个结构分别在 - 4%、0 和 4% 的应变下。蓝色和红色分别表示来自上层和下层的轨道贡献

为了进一步探索WSSe双层应变工程中的自旋轨道耦合（SOC）效应，在没有和有-4%和4%应变的情况下，进一步计算了考虑SOC的能带结构，如图4所示。 7. 发现对于所有三种配置，包括VBM和CBM的动量位置、带隙和带分布的带结构随着应变的变化表现出相似的演化趋势。这表明应变调制规律仍然存在，SOC效应对主要结论没有明显影响。

一 –我 I的能带结构 1、我 2、我 3 在 - 4%、0 和 4% 的应变下，考虑到 SOC 效应，其中黑色和吹色分别表示向上和向下旋转。带隙由红色箭头表示

为了调节 WSSe 双层的光学特性，研究了介电函数在外部变化应变下的响应。图 8 显示了复介电函数 ε ^” xx (ε ^” yy) 和 ε ^” WSSe 双层的 zz 与施加的应变。 ε ^” xx (ε ^” yy) 被发现随着拉伸应变的增加而转移到较低的能量，相反，在施加压缩应变时转移到较高的能量区域。与偶极跃迁分别为 0.79、1.18 和 1.15 eV 的无应变 WSSe 双层相比，I 1、我 2、我 3 种结构，应变调制能够在近红外和中红外区域获得 0.24 到 1.47 eV 的宽范围跃迁能量，这可以为各种探测器提供广泛的可能性，例如红外探测器和热释电探测器。

计算出的光介电函数虚部ε ^” xx (ε ^” yy) 和 ε ^” 我的zz 1 (a , b ), 我 2 (c , d ) 和 我 3 (e , f ) WSSe双层分别与施加的应变

介电函数虚部的主峰标记为 P 1 和 P 图 8a、c 和 e 中的 2 可以分配给主要的带间转换。这是通过将图 8 中的峰值能量与图 4 中带间跃迁的峰值能量拟合来实现的。当施加范围为 - 6 到 6% 的应变时，P 的峰值能量 1 和 P 2 先增加后减少。无论菌株如何，P 1 和 P 发现 2 个峰值发生在 1.3-3.0 eV 的能量范围内，在从紫外、可见到近红外区域的宽光谱中表现出极大的增强响应。广泛分布的峰应该适合设计具有广阔光电应用前景的多波段超材料发射器。

进一步研究了通过应变工程控制 WSSe 双层的各向异性。与ε ^” 相比 xx (ε ^” yy), ε ^” 无论拉伸或压缩应变如何，zz 都表现出微不足道的变化。这表明介电函数的虚部随着应变的增加具有不同的响应特性。没有应变，ε ^” xx (ε ^” yy) 和 ε ^” zz 是各向异性的，对于所有 I 具有 E||ĉ 变换偏好 1、我 2、我 3个结构。对于任一 I 1 或 I 如图 3 所示，当施加压应变时，偶极子跃迁的各向异性先增强后减弱，而拉伸应变总是增强。尽管如此，I 的各向异性 2 随着拉伸应变的增加而增强，并在引入压缩应变后减弱。当压缩应变继续增加到 − 6%~− 4% 时，偶极子跃迁的各向同性发生，其中 E||ĉ 和 E⊥ĉ 具有相同的变换偏好。因此，具有适当应变调制的 WSSe 双层将导致从光学各向异性到各向同性的转变。由于激子效应通常在光吸收中起重要作用[36, 37]，介电函数决定偶极跃迁偏好可以通过电致发光过程探索潜在的光电应用。

正如已经证明的那样，一些具有 2H 相的典型 TMDC 单层在其单层带结构中具有相同的六方晶格和相似的特征 [5, 33, 38, 39]。因此，Janus 单层和双层衍生自这些 TMDC 材料，例如 MXY (M =Mo 或 W, X /是 =S、Se 或 Te 和 X ≠ Y )，预计将具有相似的能带结构 [8, 32]，因此具有相似的电子和光学特性，以及应变调制的演化趋势。因此，主要计算结果对2H-TMDC Janus材料具有一定的普遍性。通过之前的报道，已经揭示了面外弯曲的 MoS2 薄膜的机械性能 [40]，研究了 TMDC 化合物的电子和光学性质 [22]，以及单层和 Janus 异质双层的能隙已证明 TMDC 可以控制电场 [41]。与这些工作相比，我们在二维 Janus WSSe 双层的应变调制电子和光学特性方面提供了一系列创新成果，丰富了 Janus 材料的物理内涵，为下一代电子和光电纳米器件。

结论

总之，系统地研究了 WSSe 双层的电子和光学特性的应变依赖性。通过比较不同堆叠的结合能，确定了 WSSe 双层的最有利配置。 WSSe 双层保留了对外部应力敏感的间接带隙结构。所有稳定结构的带隙都可以从半导体到金属度进行调整，以获得近红外和中红外区域的宽范围光谱。原子轨道投影能带揭示了简并性和结构对称性之间的正相关，这解释了带隙演化。从介电特性研究偶极跃迁偏好并通过双轴应变进行调整。在-6%~-4%左右的临界应变下，实现了各向异性和各向同性光学特性之间的可控转换。 Janus WSSe双层的应变调制电子和光学行为在下一代电子和光电纳米器件中具有广泛的应用前景。

数据和材料的可用性

本研究期间生成或分析的所有数据均包含在这篇已发表的文章中。

缩写

二维：

二维

CBM：

导带最小值

DFT：

密度泛函理论

SOC：

自旋轨道耦合

TMDC：

过渡金属二硫属化物

VBM：

价带最大值