通过应变工程调控 WSSe 双层的电子与光学性质

摘要

可控的光学性质对于光电应用至关重要。基于二维 Janus WSSe 的独特性质及潜在应用，我们通过第一性原理计算系统研究了应变调控下 WSSe 双层的电子与光学性质。通过结合能确定了优选的堆叠构型和硫族原子排序。所有稳定结构的带隙均对外部应力敏感，在适当的压应变下可从半导体调控至金属态。原子轨道投影能带揭示了简并度与结构对称性之间的正相关性，解释了带隙演化机制。双轴应变调控了偶极跃迁偏好。在约 −6% 至 −4% 的临界应变下，实现了各向异性与各向同性光学性质之间的可控转换。WSSe 双层的应变可控电子与光学性质为探索下一代光电应用开辟了重要路径。

引言

二维（2D）材料凭借其新颖性质，在下一代电子器件中展现出广阔应用前景。作为有力候选者，具有可调带隙的二维层状过渡金属二硫族化合物（TMDCs）在过去十年中被广泛研究，并被深入开发为隧道场效应晶体管[1]、发光二极管、光电探测器[2,3]、传感器[4]等。

除了高度对称的 MX₂（M = Mo, W; X = S, Se, Te）构型外，化学式为 MXY（M = Mo, W; X ≠ Y = S, Se, Te）的新型 Janus 结构 TMDCs 因其独特的光学和电子性质而备受关注。单层 MXY 由两层不同的硫族原子层（标记为 A, A'）和一层过渡金属原子层 B 组成 ABA' 原子堆叠。与 MX₂ 相比，MXY 具有打破镜面对称性的不对称有序构型，从而产生垂直偶极矩和增强的拉什巴自旋-轨道耦合[5]。Janus WSSe 的几何与电子结构已被报道，证明其拥有区别于 WS₂ 和 WSe₂ 的众多显著特征。例如，WSSe 的析氢反应催化活性优于当前基于 TMD 的催化剂[6]。WSSe 场效应晶体管在电子迁移率和 I_ON/I_OFF 比方面也优于传统 TMD 单层[7]。尽管本征单层令人振奋，但具有双层及多层厚度和各种堆叠结构的 Janus TMDCs 可能因 MXY 构型的不对称性而蕴含深刻的物理内涵。例如，Se-S-Se-S 排序的 WSSe 双层被预测可提高太阳能电池应用的光电转换效率[8]。

基于独特的 Janus TMDC 材料，精确实现其电子与光学性质的调控对于满足器件设计的多样化需求至关重要。电场[9,10]、应变[11,12]、表面修饰[13,14]和磁掺杂[15-17]已被证明是调控二维 TMDCs 电子与光学行为的有效手段。其中，应变工程具有可逆、可控的工艺特点，且不会在材料中产生额外的晶格缺陷和损伤。此外，应变工程会改变结构对称性，可能赋予二维材料极化特性，使其在未来应用中极具前景。据报道，应变 WSe₂ 单层在电子能带结构[18-22]上表现出明显变化，并在光有源器件[23]、谷电子学[18,24]、光电探测器[25]和锂离子电池负极材料[26]等应用中展现独特优势。然而，目前尚无关于应变工程调控二维 Janus WSSe 双层电子与光学性质（如能带演化和光学各向异性）的报道。

本工作通过第一性原理密度泛函计算，研究了应变对 WSSe 双层电子与光学性质的调控。研究始于确定双层最有利的堆叠序。计算了三种稳定构型的应变依赖能带结构。调控了 WSSe 双层的带隙，并通过原子轨道贡献揭示了相关机制。通过施加应变调控介电性质，实现了光学各向异性的调控。演示了各向异性与各向同性光学性质之间的可控转换。

计算方法

所有理论计算基于广义梯度近似（GGA）的密度泛函理论（DFT）。采用 Vienna Ab-initio Simulation Package (VASP)[27-29] 代码实现的精确投影平面波（PAW）方法。构建含 1×1 单元格的板模型，沿 z 方向设置 20 Å 真空层以最小化相邻板模型间的人为相互作用。W、S、Se 原子的价电子构型分别为 5p⁶5d⁴6s²、2s²3p⁴ 和 4s²4p⁴。采用 Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)[31] 参数化的 GGA[30] 作为交换-相关泛函。电子波函数在 400 eV 能量截断下按平面波展开。布里渊区采用 19×19×1 Monkhorst-Pack k 点网格采样。结构弛豫和电子结构计算中包含 DFT-D2 色散校正方法，以正确描述范德华相互作用。所有原子自由度（包括晶格常数）均充分弛豫，原子力和总能量的自洽收敛标准分别为 0.01 eV/Å 和 10⁻⁶ eV。

结果与讨论

Janus WSSe 单层具有六方晶格，单元格由平面蜂窝晶格中的中间 W 原子与表面 S、Se 原子三配位键合组成。WSSe 的优化晶格常数为 3.23 Å，W-S 和 W-Se 键长分别为 2.42 和 2.53 Å，与先前报道值吻合[32]。根据结构对称性，考虑了 WSSe 双层的五种不同堆叠构型，分别标记为 AA、AA'、AB、AB' 和 A'B。每种堆叠下考虑三种硫族层排序：S-Se-S-Se、Se-S-S-Se 和 S-Se-Se-S。图 1 展示了所有平衡几何构型。每种构型均单独全弛豫以优化层间间距。

为定量确定 WSSe 双层的结构稳定性，计算了上述所有几何构型的结合能 E_b：

E_b = 2E_WSSe − E_bilayer

其中 E_bilayer 和 E_WSSe 分别为 WSSe 双层和单层的总能量。

如图 2 所示，对所有堆叠结构，硫族层排序为 S-Se-Se-S 时结合能最大，而反序 Se-S-S-Se 结合能最小。此外，S-Se-Se-S、S-Se-S-Se 和 Se-S-S-Se 排序下最稳定的堆叠构型分别为 AA'、AA' 和 AB，结合能分别为 0.322、0.304 和 0.281 eV。这表明 Janus WSSe 双层倾向于形成双侧对称的 AA' 堆叠，硫族原子排序为 S-Se-Se-S，这与 MoSSe/WSSe 异质结构的 AB 堆叠不同[33]。

针对上述各硫族排序下最稳定的堆叠结构，深入研究了电子与光学性质。为便于讨论，S-Se-S-Se 结构的 AA' 堆叠、Se-S-S-Se 结构的 AB 堆叠和 S-Se-Se-S 结构的 AA' 堆叠分别命名为 I₁、I₂ 和 I₃。

计算了 Janus WSSe 双层 I₁、I₂ 和 I₃ 的能带结构（图 3）。三种构型均表现出基础间接带隙结构，类似于纯双层 WS₂ 和 WSe₂。价带顶（VBM）均位于 Γ 点，导带底（CBM）对于 I₁ 位于 K 点，对于 I₂ 和 I₃ 位于 K 和 Γ 点之间。I₃ 的间接带隙约为 1.3 eV，略大于 I₁ 和 I₂（约 1.0 eV）。尽管未使用筛选杂化 HSE06 泛函导致带隙被低估，但能带结构分布无显著变化，因此该低估不会实质性影响应变调控下电子性质的演化趋势。

应变工程是操控结构对称性和层间相互作用的有效方法，可诱发丰富的物理现象。为研究应变调控下 WSSe 双层的电子结构，分析了能带结构（图 4a–r）。施加 −6% 至 −2% 的压应变时，I₁ 和 I₃ 的原 VBM 从 Γ 点变为 K 点，I₂ 变化不大。三种结构的原 CBM 均从 K 点移至 Γ 和 K 点之间。施加 2%–6% 拉应变时，VBM 保持在 Γ 点，CBM 均位于 K 点。

图 5 总结了三种结构的应变依赖带隙。显然，带隙对压应变和拉应变的响应不仅灵敏度不等，而且随应变增大呈现不同梯度。带隙对压应变不敏感，而随拉应变增大急剧减小。压应变增大时，I₁ 和 I₃ 的 CBM 上移至高能，I₂ 的 CBM 下移至低能，导致 I₂ 间接带隙略微减小，I₁ 和 I₃ 略微增大。拉应变下，CBM 大幅下降，VBM 缓慢上升，间接带隙显著减小，在 6% 拉应变时急剧下降。与应变 Janus WSSe 单层[34]相比，I₁ 和 I₃ 的带隙在压、拉应变下演化趋势总体相似，而 I₂ 在压应变下表现相反。

为深入理解应变下 WSSe 双层的电子结构，研究了原子轨道投影能带（图 6）。得益于中心反演对称性（图 1l），I₃ 上下层的轨道能量简并，对能带结构贡献相同。相反，因 I₁ 和 I₂ 的结构反演不对称性，上下层轨道发生分裂。这表明简并度与结构对称性存在正相关。得益于 I₃ 堆叠的中心反演对称性，其上下层轨道在不同应变下均保持能量简并，对能带结构贡献相同（图 6g–i）。相反，I₁ 和 I₂ 的结构反演不对称性导致两层轨道分裂（图 6a–c、6d–f）。原始 I₁ 表现出典型的 II 型异质结构，CBM 和 VBM 分别来自下层和上层 WSSe Janus 层，能带排列在压、拉应变下均不变（图 6a–c）。I₂ 无应变和压应变下 CBM 来自两层，VBM 来自上层（图 6d,e）。拉应变下 I₂ 变为 II 型能带排列（图 6f），预示着开发高性能光电转换和储能器件的前景[35]。

为进一步探究自旋-轨道耦合（SOC）在 WSSe 双层应变工程中的效应，计算了考虑 SOC 的 −4%、0、4% 应变下的能带结构（图 7）。三种构型在包含 SOC 时，VBM 和 CBM 的动量位置、带隙、能带分布随应变的演化趋势相似，表明应变调控规律保持不变，SOC 效应不影响主要结论。

为调控 WSSe 双层光学性质，研究了外部应变下介电函数的响应。图 8 显示了 WSSe 双层复介电函数 ε''_xx (ε''_yy) 和 ε''_zz 随应变变化。ε''_xx (ε''_yy) 随拉应变增大向低能红移，压应变下向高能蓝移。与无应变 WSSe 双层的偶极跃迁能量（I₁、I₂、I₃ 分别为 0.79、1.18、1.15 eV）相比，应变调控可在近红外和中红外区获得 0.24–1.47 eV 的宽范围跃迁能量，为红外探测器、热释电探测器等多种探测器提供广泛可能性。

图 8a、c、e 中标记为 P₁ 和 P₂ 的介电函数虚部主峰可归因于主要带间跃迁。通过拟合图 8 峰值能量与图 4 带间跃迁能量实现。−6% 至 6% 应变下，P₁ 和 P₂ 峰值能量先增后减。无论应变如何，两峰均位于 1.3–3.0 eV 能量范围，在紫外、可见至近红外宽光谱表现出增强响应，适合设计多带隙超材料发射器，具有潜在光电应用前景。

进一步研究了应变工程下 WSSe 双层的可控各向异性。与 ε''_xx (ε''_yy) 相比，ε''_zz 不随拉、压应变显著变化，表明介电函数虚部随应变增大呈现不同响应特性。无应变时，所有 I₁、I₂、I₃ 结构的 ε''_xx (ε''_yy) 和 ε''_zz 呈各向异性，偶极跃迁偏好 E||ĉ。对于 I₁ 或 I₃，压应变下各向异性先增强后减弱，拉应变下始终增强。I₂ 的各向异性随拉应变增强，压应变下减弱。当压应变继续增大至 −6%～−4% 时，出现偶极跃迁各向同性，E||ĉ 和 E⊥ĉ 具有同等跃迁偏好。因此，适当应变调控可使 WSSe 双层从光学各向异性转变为各向同性。鉴于激子效应在光吸收中通常起重要作用[36,37]，介电函数决定的偶极跃迁偏好可探索用于电致发光过程的潜在光电应用。

已证明某些典型 2H 相 TMDC 单层具有相同六方晶格和相似单层能带结构特征[5,33,38,39]。因此，源自这些 TMDC 材料的 Janus 单层和双层（如 MXY，M = Mo 或 W，X/Y = S、Se 或 Te，X ≠ Y）预期具有相似能带结构[8,32]，从而具有相似的电子与光学性质及应变调控演化趋势。主要计算结果在 2H-TMDC Janus 材料中具有一定普适性。对比前人工作：MoS₂ 薄膜弯曲力学性质[40]、TMDC 化合物电子光学性质[22]、单层和 Janus 异质双层 TMDC 能隙的电场调控[41]。本工作提供了一系列应变调控二维 Janus WSSe 双层电子与光学性质的创新结果，丰富了 Janus 材料的物理内涵，为下一代电子与光电纳米器件应用提供了有前景的调控策略。

结论

系统研究了 WSSe 双层电子与光学性质的应变依赖性。通过比较不同堆叠的结合能，确定了 WSSe 双层最有利构型。WSSe 双层保持间接带隙结构，对外部应力敏感。所有稳定结构的带隙均可在适当压应变下从半导体调控至金属态，在近红外和中红外区获得宽谱范围。原子轨道投影能带揭示简并度与结构对称性的正相关，解释了带隙演化。从介电性质研究偶极跃迁偏好，并通过双轴应变调控。在约 −6%～−4% 临界应变下，实现了光学各向异性与各向同性的可控转换。Janus WSSe 双层的应变调控电子与光学行为在下一代电子与光电纳米器件中具有广阔应用前景。

数据与材料可用性

本研究期间生成或分析的所有数据均包含在已发表文章中。

缩写

2D:

二维

CBM:

导带底

DFT:

密度泛函理论

SOC:

自旋-轨道耦合

TMDCs:

过渡金属二硫族化合物

VBM:

价带顶