氢可以钝化镁掺杂 GaN 中的碳杂质

介绍

GaN 基第三代半导体材料及其合金因其广泛的应用而备受关注 [1]，包括发光二极管 (LED) [2,3,4] 和激光二极管 (LD) [5,6,7] ]。尽管基于 GaN 的光子器件已广泛商业化，但 p 型 GaN 相对较低的空穴浓度和高电阻率仍显着限制了此类器件的性能 [8, 9]。许多研究都致力于提高 III 族氮化物的 p 型掺杂效率 [10, 11]。氢和碳是金属有机化学沉积 (MOCVD) 生长的掺镁 GaN 外延层中存在的两种主要残留杂质。众所周知，氢杂质可以钝化 p-GaN 中的 Mg [12]。另一方面，碳杂质会形成多种缺陷并增加Mg掺杂的p-GaN的电阻率。已经进行了大量研究以减少氢和碳杂质。但关于氢与碳杂质相互作用的研究较少。

众所周知，过多的氢或碳残留杂质会导致生长的 Mg 掺杂 GaN 膜的高电阻率。由于含氢的 MOCVD 生长环境，Mg 总是被氢杂质钝化，并且在薄膜生长过程中可以形成中性的 Mg-H 键复合物 [13]。幸运的是，中村等人的小组以一种非凡的方式。 [12] 首次证明在 N2 环境中在温度> 700 °C 下进行快速热退火可以成功地解离 Mg-H 配合物并有效地从 Mg 掺杂的 GaN 薄膜中去除氢原子。

近年来，随着长波长多量子阱（MQW）器件的研发，高铟含量的InGaN/GaN层被广泛用作有源层。为了避免MQW的偏析和结构退化，需要相对较低的生长温度（<1000 °C）和相对较低的快速热退火温度。然而，无意掺杂的碳杂质浓度随着生长温度的降低而增加，这导致 GaN 中碳杂质相关缺陷的浓度更高，以置换缺陷 (CN)、间隙缺陷 (Ci) 和复合物的形式存在 [14] , 15]。这些缺陷可以作为施主或深受主物种，并显着增加 p-GaN 的电阻率 [16]。因此，低温 (LT) 生长的掺杂 Mg 的 p 型 GaN 薄膜通常比在较高温度下生长的薄膜显示出更高的电阻率。与我们的预期相反，我们的研究发现，同时具有高浓度氢和碳杂质的 p-GaN 薄膜显示出相对较低的电阻率。

在这项工作中，通过二次离子质谱 (SIMS)、光致发光 (PL) 和霍尔测量，研究了三组具有不同浓度氢和碳残留杂质的 Mg 掺杂 GaN 薄膜。研究发现，氢气可以钝化p-GaN中的碳杂质，为高质量p型GaN薄膜的生长指明了新的方向。

实验方法

如何通过设置MOCVD生长条件来控制残余氢浓度仍然是未知的。因此，我们的样品根据 SIMS 结果而不是生长条件分为不同的组，每组中的 Mg 浓度相似。

在这项工作中，在金属有机化学气相沉积 (MOCVD) 系统中，在 2 微米厚的无意掺杂的 GaN 层模板上生长了许多掺杂 Mg 的 GaN 薄膜。三甲基镓 (TMGa)、氨 (NH3) 和双环戊二烯基镁 (Cp2Mg) 分别用作 Ga、N 和 Mg 的前体。所有 p-GaN 样品的生长温度都相对较低，为 1020 °C。 Mg掺杂浓度主要由Cp2Mg流量调节。残留的碳杂质浓度主要通过 MOCVD 过程中的 NH3 流量来调节——更多的 NH3 对应于更少的碳杂质 [17]。快速热退火在氮气环境中在 800 °C 的温度下进行 3 分钟，以钝化 Mg-H 配合物。

进行霍尔测试以测量 p-GaN 样品的电阻率。为了在 p 型 GaN 上进行欧姆接触，熔融的铟金属指向样品表面并充当金属电极。为了检查镁、氢、碳和氧杂质的浓度，对这些 p-GaN 样品进行了 [Mg]、[C]、[H]、[O]、二次离子质谱 (SIMS) 测量。选取7个样品因Mg浓度合适，分为三组，每组Mg浓度相近，分别命名为A1、A2、A3、B1、B2和C1、C2。

所有样品的室温光致发光 (PL) 测量均通过 He-Cd 激光器的 325 nm 波长以约 0.4 W/cm ² 的激发密度进行 .发光强度由近带边缘发射发光强度（在3.44 eV左右）归一化 ¹ 为了分析。

结果与讨论

霍尔试验和 SIMS 测量结果如表 1 所示。 根据 Mg、C 和 H 浓度测量的 SIMS 结果，将 7 个样品分为 A、B、C 三个组。每组样品必须与 Mg 浓度相似，因为 Mg 是 p-GaN 中的主要受主，而 p-GaN 的导电性主要由 Mg 引起。因此，如果我们想研究 H 和 C 杂质对电阻率的影响，我们应该保持每组中 Mg 浓度的不变性。分析了这些杂质的掺杂浓度对样品特性的共同影响，主要是 p 型电阻率。这些样品中镁的掺杂浓度非常高（在 10 ¹⁹ ~3 × 10 ¹⁹ 厘米 ⁻³ ) 且各组样本无显着差异。氧气浓度足够低（10 ¹⁶ 厘米 ⁻³ ) 并且可以不再考虑。

在 A 组中，碳杂质的增加导致 p-GaN 的电阻率大幅增加，而在 B 组中，发现氢和碳杂质的增加减弱了这种趋势。并采用C组进一步研究对BL波段的影响。

由表1和图1可以看出，对于样品A1-A3，碳杂质浓度急剧增加，从1.17 × 10 ¹⁷ 变化两个数量级 到 1.12 × 10 ¹⁹ cm ^{− 3} ，但镁、氢和氧的浓度变化很小。从之前的研究中我们发现，虽然镁的掺杂浓度很高，但实际上空穴浓度仍然比镁低两个数量级，因为电离率低，自补偿可能性大[18, 19]。在GaN中，MgGa的受主电离能为260 meV[20]，在室温下比kBT（约26 meV）高一个数量级，GaN中存在的缺陷和杂质可以补偿或钝化MgGa，因此空穴浓度在Mg掺杂的GaN比镁低大约两个数量级。此外，残留的碳杂质也会对 p 型 GaN 电导率造成负面影响 [16]。 A系列p-GaN样品的电阻率随着碳浓度的增加（从1.39 到~ 47.7 Ωcm）而明显升高。因此，样品 A1-A3 之间的差异可归因于碳杂质的差异。正如我们之前的研究 [16] 中所描述的，碳杂质可能优先在 Mg 掺杂的 GaN 薄膜中扮演施主型补偿中心的角色。供体可以补偿镁受体。因此，p-GaN的电阻率随着残留碳杂质浓度的增加而增加。

A组和B组样品电阻率随C浓度变化

另一方面，在B系列中，各组镁和氧的浓度变化很小，如表1和图1所示。样品B1的碳浓度比样品B2高很多（约20倍）。然而，样品 B2 的电阻率与样品 B1 的电阻率非常接近，但并不比样品 B1 大多少。这种趋势与我们在 A 组中观察到的不同。因此，这表明两组电阻率变化的这种不同趋势可能归因于氢杂质浓度的差异。对于样品 A1-A3，氢杂质浓度几乎没有下降，系数为~ 1/3，而碳杂质浓度增加了近两个数量级。相反，对于样品 B1-B2，氢杂质的浓度随着碳杂质的增加而增加。因此，所得结果表明，氢的掺入可以减弱碳对Mg掺杂p-GaN电阻率的影响，产生抵消作用。

为了进一步研究碳杂质如何补偿镁受体以及为什么氢会削弱这一过程，我们进行了室温光致发光测量。在图 2a 中，由样品 A1~A3 的 PL 测量结果可以看出，在大约 2.9 eV 处可以明显看到一个发光峰。这种蓝色发光 (BL) 带已经被研究了几十年。众所周知，p-GaN PL 光谱中的 BL 带在 2.9 eV 附近具有明显的施主-受主对发光特征。对于候选受体，Ga 缺陷的孤立 Mg 替代物 (MgGa) 是自然的选择。在非常重的 Mg 掺杂 GaN 中，最可能的深供体候选物是最近邻复合物，它是 MgGa 和氮空位 (VN) 的结合物，通过自补偿形成 [21]。随着 BL 带的积分强度随着碳杂质掺杂的增加而降低（图 2b），我们可以假设碳杂质可以通过补偿镁受体来减少相关供体 - 受体对的数量，因为碳杂质可能优先发挥作用Mg 掺杂 GaN 薄膜中的施主型补偿中心 [16]。样品 A3 出现 2.2 eV 的强峰表明样品 A3 中存在大量碳相关缺陷[15]。

一 样品A1~A3的归一化PL强度结果。 b 样品 A1~A3 的积分 PL（实心三角形）强度和 C（实心正方形）和 H（实心圆）浓度。 c 样品B1和B2的归一化PL强度结果

同时，尽管样品组 B 中从 B1 到 B2 的碳和氢浓度均大幅增加，但这两个样品的 PL 光谱彼此非常相似。实际上，样品B1中没有明显的BL带，样品B2中只有一个小的BL峰（图2c），可能是因为B系列样品中镁的浓度相对较低（接近1 × 10 ^{19上> 厘米 −3 ) 与 A 组样品进行比较。因此，利用样品C1和C2的数据进一步检验氢与碳杂质之间的相互作用。}

注意到样品C1中Mg和C的浓度与样品C2中的相似，并且两个样品的电阻率也彼此相似。但有趣的是，样品组C的PL光谱中BL带发生了明显变化。

样品 C2 中的 H 浓度是样品 C1 中的三倍。图 3a 显示样品 C1 和 C2 的 BL 带强度完全不同。 C2 的 BL 带的强度要大得多，这归因于该样品中较大的氢浓度。此外，BL带的积分强度随着氢浓度的升高而明显增加，尽管碳杂质（可以降低BL带）浓度也同时略有增加（图3b）。这意味着BL带增加的原因是氢杂质而不是碳的增加。这表明氢和碳可能对 p-GaN 的 BL 带产生相反的影响。对于氢杂质，我们假设增强 BL 带的最可能方法是通过与碳杂质形成 C-H 复合物并钝化 Mg 掺杂的 GaN 中的碳杂质来形成更相关的施主-受主对。因此，据推测，氢可以与掺杂镁的 p-GaN 样品中的碳形成复合物，导致供体型补偿中心的浓度较小。换句话说，氢可以钝化碳并提高掺杂 Mg 的 p-GaN 的导电性。需要进一步研究以找出如何控制氢掺入以优先钝化碳杂质而不是Mg受体。

一 样品 C1 和 C2 的归一化 PL 强度。 b 样品C1和C2的积分PL强度和C和H浓度

结论

总之，研究了碳和氢杂质对掺镁 GaN 薄膜的影响。发现碳杂质在Mg掺杂的GaN薄膜中可能优先发挥施主型补偿中心和补偿Mg受主的作用。碳掺杂浓度的增加可以增加 p-GaN 的电阻率并减弱蓝色发光 (BL) 带强度。然而，随着碳掺杂浓度增加氢掺入量增加，碳杂质引起的电阻率增加减弱，BL带强度增强，这表明氢不仅可以钝化MgGa受体，还可以通过形成C-H钝化碳与碳杂质络合。

数据和材料的可用性

当前研究中使用和/或分析的数据集可根据合理要求向相应作者索取。

缩写

GaN：

氮化镓

InGaN：

氮化铟镓

InN：

氮化铟

LD：

激光二极管

LED：

发光装置

MgGa：

Ga缺陷的Mg替代物

MOCVD：

金属有机化学沉积

MQW：

多量子阱

NH3：

氨

SIMS：

二次离子质谱

TMGa：

三甲基镓

TMIn：

三甲基铟

VN：

氮空位