利用相干反斯托克斯拉曼显微镜绘制混合结构中CNT与石墨烯分布

摘要

相干反斯托克斯拉曼散射(CARS)谱线形状取决于材料三阶极化率振动和电子贡献比率。石墨烯和碳纳米管(CNTs)G模式(1590 cm⁻¹)在CARS谱中表现出相反特征，分别呈现"凹陷"和"峰值"。本文基于描述CARS共振线形的Fano形式分析石墨烯和CNTs CARS谱。表明仅在1590 cm⁻¹成像不足以分离同时含石墨烯和CNTs复合材料组分。提出算法绘制复合材料中石墨烯和CNTs分布图。

引言

近年基于石墨烯和碳纳米管(CNT)复合或混合材料因协同效应在柔性透明电极[1-3]、超级电容器[4,5]、敏感生物传感器[6]开发取得显著进展。例如聚合物复合中CNTs防止石墨烯纳米颗粒团聚，石墨烯纳米颗粒改善CNTs分散[7,8]，增强CNT/石墨烯基复合总直流电导率、力学和电磁屏蔽界面性能[9,10]。文献[3,11]表明化学气相沉积(CVD)石墨烯表面少量CNTs显著降低方块电阻同时保持光透射率。

CNT/石墨烯混合结构和复合合成技术显著进步。同时常需绘制组分空间分布。尽管尝试用光学显微荧光或拉曼散射成像，仍具挑战性[12]。

拉曼光谱是表征碳材料及复合物有力工具[13,14]。但本征微弱拉曼信号导致采集时间过长，无法在生物样品和聚合物基质中成像碳材料[12]。长成像时间也限制微米空间尺度分析石墨烯表面CNT分布。

因石墨烯独特能带结构，任意能量光子与真实电子态共振，产生极强非线性光学响应，可用于单层或少层石墨烯薄片高对比度成像[14]。此背景下，自发拉曼散射相干类比——相干反斯托克斯拉曼散射(CARS)作为四波混合特例，可表征CNTs和/或石墨烯[14,15]。此外CARS相干特性显著增强信号，允许像素采集时间达几微秒快速成像[16]。值得注意的是石墨烯CARS谱主要贡献来自电子增强非共振背景。振动成分对四波混合贡献远小于电子成分。因Fano共振本质[17]，共振频率应出现"凹陷"而非"峰值"。此预测获先前石墨烯CARS谱证实：G模式频率(1590 cm⁻¹)观察到反共振形式"凹陷"[18]。单层和少层石墨烯CARS信号物理机制首个理论解释最近才详述于文献[19]。利用时间延迟FWM(四波混合)技术，作者实验演示脉冲间延迟ΔT如何修饰G模式峰轮廓。

另一方面，前期工作[20]显示CNTs振动贡献占三阶极化率主导，G模式频率谱呈拉曼类峰值。

因此石墨烯和CNTs CARS谱在G带区域截然不同，可用于复合材料中识别。据知未利用CARS显微镜研究同一共振频率具有相反谱特征材料复合物。

本文系统分析用CARS光谱分离CVD石墨烯表面微量沉积CNTs可能性，提出可用于未来CNT/石墨烯混合体系表征的绘图算法。

方法

样品制备

实验用石墨烯薄膜或单层石墨烯(SLG)在25 μm厚铜箔(99.9%，Alfa Aesar)上CVD合成，热壁管式炉(Carbolite Gero, 30-3000°C)。先将铜箔装入水平炉抽真空至0.06-0.1 mBar。2 mBar氢气氛60 sccm流量加热至1050°C。为平整衬底表面并还原表面天然氧化铜及杂质，铜箔1050°C额外退火1小时。随后通入甲烷生长石墨烯30分钟。实验中氢甲烷摩尔比2:1，总压~5 mBar。生长后静态氢气氛(总压~2 mBar)冷却至室温。多层石墨烯(MLG)生长相同但甲烷孵育时间延长。

表征方法

后续表征将石墨烯薄膜转移到介电衬底[21]。聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)溶液旋涂在1 cm×1 cm石墨烯/铜双层，60-100°C烘烤30分钟。FeCl₃溶液蚀刻铜衬底，所得"自支撑"石墨烯/PMMA薄膜去离子水洗涤数次收集于0.17 mm厚玻璃盖玻片。丙酮去除PMMA。

拉曼光谱评估转移石墨烯薄膜质量。室温共聚焦拉曼光谱仪(600 lines/mm光栅，200 μW，532 nm激发激光)测量。全谱用100×物镜采集，为避免样品降解曝光时间设30秒。图1对比实验典型SLG和MLG拉曼谱。碳材料两显著谱特征：G带~1586-1596 cm⁻¹和2D带~2700 cm⁻¹均存在于SLG和MLG谱中。SLG中2D模式呈单一尖锐峰(半高全宽FWHM~30 cm⁻¹)对称，强度为G模式峰值两倍。MLG中2D模式形状不对称含两分量，指示多层结构。值得注意的是两样品D模式(~1360 cm⁻¹)低强度指示结构中存在显著缺陷数量。

制备石墨烯/CNT体系用单壁碳纳米管(SWCNT)，Sigma-Aldrich SG65i。混合样品通过将SWCNT粉末沉积在转移玻璃盖玻片石墨烯薄膜表面制备。

用前文描述自制CARS系统[22]进行CARS成像。简述：奥林巴斯IX71显微镜结合双波长1 MHz皮秒激光源(EKSPLA Ltd.)和压电扫描系统(P-517.3CL, Physik Instrumente)实现样品光栅扫描。激发光经油浸物镜(奥林巴斯，Plan Apochrom., 60X, NA 1.42)聚焦样品。CARS信号用雪崩光电二极管(SPCM-AQRH-14, Perkin Elmer)检测，连接多功能PCI板(7833R, National Instruments)。基波波长(1064 nm)和光参量发生器(OPG)可调波长辐射分别作斯托克斯(ω_S)和泵浦(ω_p)激发光束。指纹区1250-1700 cm⁻¹研究。OPG调谐938-900 nm，所得CARS信号(ω_AS=2ω_p-ω_S)840-782 nm检测。长通(截止860 nm)和短通(截止780 nm)滤波器在反射检测方案中光谱分离CARS信号。泵浦和斯托克斯光束激发功率分别10-50 μW和50 μW。

结果与讨论

单层石墨烯产生复杂CARS响应。除能量2ω_p-ω_s CARS光子外，样品中还产生源自斯托克斯和泵浦激发光束的宽带双光子激发荧光(TPEF)(图2a)。注意TPEF存在降低CARS光谱表征石墨烯能力。但易证通过改变斯托克斯和泵浦光束强度可大幅降低(达40%)TPEF对总检测信号贡献。SLG CARS谱见图2a。清晰观察到G带频率小"凹陷"，表明非共振成分主导CARS响应[17,21]。图2c展示G带频率获得石墨烯CARS图像。亮斑和暗区本质不完全清楚。极可能亮斑为缺陷诱导发光中心。此外因两激发光束线偏振，CARS生成效率应依赖石墨烯表面粗糙度。且因TPEF和CARS对总信号贡献近似相等，两机制可能致石墨烯片成像亮度变化。

多层石墨烯(~10层)显示相同"岛屿"结构(图2d)。尽管增加层数平滑总信号导致均匀图像，MLG亮斑解释目前不清。值得注意的是增加层数改善信噪比从而改善"凹陷"对比度(CARS贡献增长快于TPEQ)。但目前"凹陷"深度随石墨烯层数依赖性及观测CARS信号与石墨烯层数无二次依赖关系[14]仍不清，需单独研究超出本工作范围。

已知CARS信号为共振和非共振过程干涉产物。即振动离散共振信号与电子连续非共振信号干涉。离散连续谱重叠表现为谱带不对称轮廓，用Fano形式[17,23,24]良好描述。Fano公式(1)含不对称参数q描述共振非共振贡献关系。式(1)中E为泵浦和斯托克斯光子能量差，Ω为振动共振能量，Γ为共振线宽。

$$ I_{\mathrm{CARS}}=A\frac{[(\Omega-E)+\Gamma q]^2}{(\Omega-E)^2+\Gamma^2} $$ (1)

非共振主导共振时|q|≪1，线形为对称"凹陷"[17]。CARS中q参数定义为三阶极化率共振部和非共振部比值。石墨烯为Fano共振极限情况，非共振贡献(连续谱)远大于共振贡献(离散谱)。故共振频率获得"凹陷"指示石墨烯CARS响应电子本质。

同时前期工作[20]显示CNTs在G带频率CARS谱观察到显著"峰值"。半导体CNTs直径1.1 nm因三重共振CARS信号显著增强，可检测单个CNTs或小团簇响应。值得注意的是CARS增强和拉曼类轮廓仅出现特定直径SWCNTs，其离散能级排列与入射激发光子能量共振。

实验装置探测CNTs直径满足共振条件，显示强CARS响应和G带拉曼类轮廓(图3)。Fano形式下意为|q|≫1，故G带形状接近洛伦兹型[17]。

利用观测G带共振形状差异，CARS技术研究石墨烯/CNT体系需适当分离标准。仅在G带频率成像此类复合体系非选择性，相关分析有问题。

图4a显示1585 cm⁻¹记录CNT/石墨烯复合体系图像。部分亮斑可归因石墨烯形成类似图2模式。同时其他亮斑归因CNTs。从两相似亮度不同点(点1和点2)收集CARS谱见图4b。可见G模式频率点1为"峰值"，点2为"凹陷"。但"峰值"最大振幅约等于"凹陷"最小值(图4b)。这意味着实际中两物体亮度相同，需额外信息分离。图4c显示同区域1610 cm⁻¹成像。可见部分亮斑消失含点1。因CNTs从1585→1610 cm⁻¹位移应导致信号减弱，合理假设1610 cm⁻¹消失亮斑对应管。因此1610 cm⁻¹图像保留物体对应石墨烯。即可通过在共振(1585±15 cm⁻¹)外任意频率成像高效分离石墨烯与CNTs。根据观测，获取CNTs空间分布可基于1585和1610 cm⁻¹图像差生成伪图像。图4d展示图4a和c像素级减法得图像。可见CNTs呈亮斑(点1，1585和1610 cm⁻¹ CARS信号差为正)而石墨烯信号消失(点2，差为负)。一般而言，1585和1610 cm⁻¹ CARS信号差符号可作为生成CNTs分布图(图4f)和纯石墨烯区域图(图4e)标准之一。

值得注意的是其他分离石墨烯与CNTs成像可能性。例如利用荧光差异。石墨烯有明显TPEF，CNTs不荧光。但未研究其他直径CNTs可能产生TPEF，则荧光作对比机制更复杂。研究其他对比机制或组合超出本文范围。

结论

结论：SWCNT"峰值"和石墨烯"凹陷"在G带共振频率观测到，使CARS光谱成像中分离复杂化。刺激寻找算法实现CNT/石墨烯复合体系组分分离。仅1585 cm⁻¹成像无法分离组分。证明需两幅图像。1610 cm⁻¹成像直接绘制石墨烯显示特定模式，CNTs识别需两频率图像。用1610 cm⁻¹图像减去1585 cm⁻¹图像得差分图像显示CNTs分布。此法允许CARS显微镜下CNTs和石墨烯分离成像，可用于未来新型混合复合材料表征。