通过相干反斯托克斯拉曼显微镜映射识别混合结构中碳纳米管和石墨烯的空间分布

介绍

近年来，基于石墨烯和碳纳米管 (CNT) 的复合材料或混合材料已成为广泛研究的主题，因为这种组合的协同效应使新型柔性透明电极的开发取得了重大进展 [1, 2,3]、超级电容器 [4、5] 和灵敏的生物传感器 [6]。例如，已经证明，在聚合物复合材料中，碳纳米管的存在阻止了石墨烯纳米颗粒的聚集，另一方面，石墨烯纳米颗粒改善了碳纳米管的分散 [7, 8]。这增强了总直流电导率并改善了 CNT/石墨烯基复合材料的机械和电磁屏蔽界面特性 [9, 10]。在参考。 [3, 11] 表明，化学气相沉积 (CVD) 石墨烯表面上存在少量 CNT 会导致薄层电阻显着降低，从而使光学透射率保持在同一水平。

在开发用于合成 CNT/石墨烯混合结构和复合材料的各种技术方面取得了重大进展。同时，通常希望能够绘制成分的空间分布图。尽管尝试使用光学显微荧光或拉曼散射成像，但这仍然是一个具有挑战性的问题[12]。

拉曼光谱是表征碳材料及其复合材料的有力工具 [13, 14]。然而，本质上较弱的拉曼信号导致采集时间过长，从而排除了对生物样品和聚合物基质中的碳材料进行成像的可能性 [12]。较长的成像时间也限制了在几微米的空间尺度上分析石墨烯表面碳纳米管分布的可能性。

由于独特的石墨烯能带结构，任何能量的光子都与真实的电子态共振。它导致非常强的非线性光学响应，可用于由单层或几层组成的石墨烯薄片的高对比度成像 [14]。在这种情况下，作为一种替代方法，自发拉曼散射或相干反斯托克斯拉曼散射 (CARS) 的相干模拟——四波混合的一种特殊情况——可用于表征碳纳米管和/或石墨烯 [14, 15 ]。此外，CARS 的相干特性提供了显着增强所获得信号的机会，从而允许像素采集时间高达几微秒的快速成像 [16]。值得注意的是，石墨烯 CARS 光谱的主要贡献来自电子增强的非共振背景。同时，振动分量对四波混合的贡献似乎比电子的要小得多。由于 Fano 共振特性 [17]，在这种情况下，在共振频率处，CARS 频谱中应该出现“下降”而不是“峰值”。这一预测得到了先前获得的石墨烯 CARS 光谱的证实，其中在 G 模式频率 (1590 cm ^-1 ) [18]。对负责单层和少层石墨烯 CARS 信号的物理机制的第一个理论解释直到最近才在参考文献中详细描述。 [19]。使用延时 FWM（四波混合）技术，作者还通过实验证明了脉冲间延迟，ΔT , 可用于修改 G 模式峰轮廓。

另一方面，正如我们之前的工作 [20] 所示，对于 CNT，对三阶磁化率的振动贡献大于电子贡献，并且 G 模式频率处的光谱显示出类拉曼峰值。

因此，石墨烯和碳纳米管的 CARS 光谱在 G 带区域有很大的不同，这可用于它们在复合材料中的识别。据我们所知，尚未使用 CARS 显微镜研究由在相同共振频率下具有相反光谱特征的材料组成的复合材料。

在这项工作中，我们提供了通过 CARS 光谱分离沉积在 CVD 石墨烯表面的微量碳纳米管的可能性的系统分析。此外，我们提出了映射算法，可用于未来表征碳纳米管/石墨烯混合系统。

方法

样品准备

我们实验中使用的石墨烯薄膜或单层石墨烯（SLG）是在 25 微米厚的铜箔（99.9%，Alfa Aesar）上在热壁管式炉（Carbolite Gero，30–3000 °C）中通过 CVD 合成的.首先，将铜箔片装入卧式炉中，并将所有系统抽真空至 0.06–0.1 mBar。之后，系统在氢气气氛中在 2 mBar 和 60 sccm 流量下加热至 1050 °C。为了平滑基板表面，以及减少表面上的天然氧化铜和其他杂质，铜在 1050 °C 下额外退火 1 小时。之后，为了生长石墨烯，将甲烷引入系统 30 分钟。在我们的实验中，氢气和甲烷的摩尔比设置为2:1，总压力为~ 5 mBar。生长后，系统在静态氢气气氛中冷却至室温（总压力约为 2 mBar）。多层石墨烯（MLG）薄膜生长相同，但甲烷孵育时间增加。

表征方法

为了随后的表征，使用 [21] 中报道的技术将获得的石墨烯薄膜转移到介电基板上。将聚甲基丙烯酸甲酯 (PMMA) 溶液旋涂在 1 cm × 1 cm 石墨烯/铜双层上，然后在 60-100 °C 下烘烤 30 分钟。之后，铜基板用 FeCl3 溶液蚀刻，获得的“独立式”石墨烯/PMMA 膜用去离子水洗涤数次，并收集在 0.17 毫米厚的玻璃盖玻片上。接下来用丙酮去除PMMA。

用拉曼光谱评估转移石墨烯薄膜的质量。使用配备 600 线/mm 光栅和 200-μW、532-nm 激发激光器的共焦拉曼光谱仪在室温下进行测量。使用× 100 的物镜收集所有光谱，并且为避免样品降解，暴露时间设置为 30 s。图 1 比较了我们实验中获得的 SLG 和 MLG 的典型拉曼光谱。可以看到碳材料典型的两个最突出的光谱特征，G 波段在 ~ 1586–1596 cm ^-1 以及 ~ 2700 cm ⁻¹ 处的 2D 波段 ，存在于 SLG 和 MLG 薄膜的光谱中。此外，在 SLG 的情况下，2D 模式表现出单一的、尖锐的（半高全宽，FWHM，~ 30 cm ⁻¹ )，以及比 G 模式峰值强度高两倍的对称峰值。另一方面，在 MLG 的情况下，2D 模式的形状是不对称的，由两个分量组成，表明是多层结构。值得注意的是，D 模式的低强度 (~ 1360 cm ⁻¹ ) 两个样品表明结构中存在大量缺陷。

SLG和MLG碳膜转移到玻璃基板上的拉曼光谱

为了制造石墨烯/CNT 系统，我们使用了来自 Sigma-Aldrich 的单壁碳纳米管 (SWCNT), Inc., SG65i。通过将SWCNT粉末沉积在转移到玻璃盖玻片上的石墨烯薄膜表面制备杂化样品。

之前描述的自制汽车系统 [22] 用于汽车成像。简而言之，奥林巴斯 IX71 显微镜结合双波长 1-MHz 皮秒激光源（EKSPLA Ltd.）和压电扫描系统（P-517.3CL，Physik Instrumente GmbH &Co）用于样品的光栅扫描。用油浸物镜 (Olympus, Plan Apochrom., 60X, NA 1.42) 将激发光聚焦在样品上。使用连接到多功能 PCI 板（7833R，National Instruments）的雪崩光电二极管（SPCM-AQRH-14，Perkin Elmer）检测 CARS 信号。来自光学参量发生器 (OPG) 的基本波长 (1064 nm) 和可调波长辐射用作斯托克斯 (ω S) 和泵 (ω p) 分别激发光束。指纹区域在1250~1700 cm ^-1 .为此，将 OPG 从 938 调谐到 900 nm，由此产生的 CARS 信号 (ω AS =2ω p − ω S) 检测到从 840 到 782 nm。长通（860 nm 处的截止）和短通（780 nm 处的截止）滤光片用于在外延检测方案中对 CARS 信号进行光谱分离。泵浦光束和斯托克斯光束分别采用10-50 μW和50 μW的激发功率。

结果与讨论

众所周知，单层石墨烯会产生复杂的 CARS 响应。除了能量为 2ω 的 CARS 光子 p − ω s，在样品中，还产生了源自斯托克斯和泵浦激发光束的宽带双光子激发荧光（TPEF）（见图 2a）。请注意，TPEF 的存在降低了 CARS 光谱对石墨烯表征的能力。然而，很容易表明，通过改变斯托克斯和泵浦光束的强度，可以显着降低 TPEF 对总检测信号的贡献（最多 40%）。 SLG 的 CARS 谱如图 2a 所示。可以看到，可以清楚地观察到 G 波段频率处的一个小“下降”，这表明非共振分量对 CARS 响应的贡献占主导地位 [17, 21]。图 2c 展示了在 G 波段频率下获得的石墨烯的 CARS 图像。事实上，亮点和暗区的性质并不完全清楚。最有可能的是，这些点是缺陷诱导的发光中心。另一方面，由于两个激发光束的线性偏振，CARS 生成的效率应取决于石墨烯表面的粗糙度。此外，由于TPEF和CARS对总信号的贡献几乎相等，这两种机制可能是导致图像中石墨烯片亮度可变的原因。

一 来自泵浦（虚线）和斯托克斯（虚线）光束的 TPEF 都有助于指纹范围内的总 CARS 信号（实线）。尽管有 TPEF 背景，在 1585 cm ⁻¹ 处出现了明显的“下降” （排除：泵 30 μW/斯托克斯 100 μW）在 SLG 的 CARS 光谱中很明显。 G 波段频率的下降在 MLG 的频谱中清楚地表现出来。 b 对于单层和多层石墨烯，TPEF 对背景的贡献（振幅的~ 50%）是相同的。 SLG和MLG的CARS图像分别记录在1585 cm ⁻¹ （排除：泵 310 μW/斯托克斯 530 μW）显示在 c 和 d

多层石墨烯（~ 10 层）显示出相同的“岛”结构（图 2d）。尽管石墨烯层数的增加使总信号平滑并因此导致图像均匀，但目前对 MLG 情况下亮点的解释尚不清楚。还值得注意的是，增加石墨烯层数会提高信​​噪比，从而提高“倾斜”对比度（CARS 对总信号的贡献比 TPEF 增长得更快）。然而，目前，“倾角”深度对石墨烯层数的依赖性以及观察到的CARS信号与石墨烯层数的二次依赖关系的缺失[14]仍不清楚，应单独研究这超出了这项工作的框架。

众所周知，CARS 信号是谐振和非谐振过程干扰的产物。换句话说，振动离散谐振信号会干扰电子连续非谐振信号。离散和连续光谱的重叠在光谱带中表现为不对称轮廓，Fano 形式主义 [17, 23, 24] 对此进行了很好的描述。 Fano 公式 (1) 包含一个不对称参数 q 描述共振和非共振贡献的关系。在表达式 (1) 中，E 是泵浦光子能量与斯托克斯光束之间的差值，Ω 是振动共振能量，Γ 是共振线的宽度。

当非共振胜过共振时，则 |q | ≪ 1 并且线形是对称的“倾角”[17]。在 CARS 中，q 参数定义为三阶磁化率的谐振和非谐振部分的比率。对于石墨烯，我们有一个 Fano 共振的极限情况，其中非共振贡献（连续光谱）远大于共振贡献（离散光谱）。因此，在共振频率处石墨烯光谱中获得的“下降”表明其CARS响应的电子性质。

同时，正如之前在 [20] 中所示，在 G 波段频率的 CNT 的 CARS 光谱中观察到显着的“峰值”。此外，在直径为 1.1 nm 的半导体碳纳米管的情况下，由于三重共振，CARS 信号可以显着增强，这允许检测来自单个碳纳米管或其小团聚体的 CARS 响应。值得注意的是，CARS增强和类拉曼轮廓的出现只发生在一定直径的单壁碳纳米管上，其离散能级的排列与入射激发光子的能量共振。

使用我们的实验装置中探测到的 CNT 的直径，共振条件得到满足，显示出强烈的 CARS 响应和 G 带的类拉曼轮廓（图 3）。在 Fano 形式主义的上下文中，这意味着不对称参数 |q | ≫ 1，因此，G 带的形状接近洛伦兹[17]。

具有类拉曼线形的碳纳米管（SWCNT, Inc., SG65i from Sigma-Aldrich）的典型CARS光谱

为了利用观察到的 G 带共振形状的差异，通过 CARS 技术研究石墨烯 / CNT 系统需要一个合适的标准来分离这些碳成分。这种复合系统在G波段的成像没有选择性，相关分析存在问题。

图 4a 显示了在 1585 cm ^-1 处记录的 CNT/石墨烯复合系统的图像 .一些亮点可以归因于石墨烯，形成类似于图 2 所示的图案。同时，其他亮点归因于 CNT。从两个亮度相似的不同点收集的 CARS 光谱，点号。 1和点号。 2，呈现在图 4b 中。可以看出，在 G 模式的频率处，第 1 点有一个“峰值”。 1 和点号的“倾斜”。 2. 然而，“峰值”的最大振幅大约等于“下降”的最小值（图 4b）。这意味着，实际上，因为这两个物体具有相同的亮度，所以需要额外的信息来区分它们。图 4c 显示了在 1610 cm ⁻¹ 记录的同一区域的成像 .可以看出，一些亮点不存在，包括点号。 1. 因为在碳纳米管的情况下，从 1585 到 1610 cm ^-1 应该会导致信号的降低，可以合理地假设在 1610 cm ⁻¹ 处消失的斑点 对应管。因此，图像中剩余的物体在 1610 cm ⁻¹ 对应于石墨烯。换句话说，石墨烯可以通过在远离共振的任何频率（1585 ± 15 cm ^-1 ）。根据我们的观察，为了获得碳纳米管的空间分布，根据在 1585 和 1610 cm ^-1 获得的图像之间的差异生成伪图像是有用的 .图 4d 展示了通过对图 4a 和 c 中呈现的数据进行像素到像素相减获得的图像。可以看到碳纳米管出现亮点（第 1 点，CARS 信号在 1585 cm ^-1 和 1610 cm ⁻¹ 具有正信号）而没有来自石墨烯的信号（第 2 点，CARS 信号在 1585 cm ^-1 在 1610 cm ⁻¹ 有一个负值）。一般来说，CARS 信号在 1585 cm ⁻¹ 处的差异符号 在 1610 cm ⁻¹ 可以作为标准之一，生成分别代表CNT（图4f）分布和纯石墨烯面积（图4e）的图像。

一 在 1585 cm ^-1 处获得的 CNT/石墨烯系统的图像 .点号1和点号。 2（a 上的相同区域 , c , 和 d 被圈出并编号）具有相同的亮度，而相应的光谱 (b ) 在共振频率分别显示“峰值”和“下降”。 c 在 1610 cm ^-1 处获得的 CNT/石墨烯系统的图像 . d 图像的差异图像a 和 c .经过减法程序分离负数 (e ) 和正 (f ) 振幅分别显示石墨烯和碳纳米管（见正文）。图片中更亮的像素 (e , f ) 对应更大的幅度

值得注意的是，通过成像将石墨烯与碳纳米管分离还有其他可能性。例如，可以使用荧光的差异。石墨烯具有明显的 TPEF，而 CNT 不发荧光。然而，对于本工作尚未研究的其他直径的碳纳米管，可能会出现 TPEF，然后使用荧光作为对比机制变得更加复杂。其他对比机制或其组合的研究超出了本文的范围。

结论

总之，分别在 G 波段共振频率观察到的 SWCNT 和石墨烯的“峰值”和“下降”使它们在使用 CARS 光谱成像时的分离复杂化。这刺激了对能够分离 CNT/石墨烯复合系统中的组分的算法的搜索。仅在 1585 cm ⁻¹ 处成像 不允许分离组件。我们已经证明这需要两个图像。在 1610 cm ⁻¹ 处成像时 给出石墨烯的直接映射，揭示其特定模式，碳纳米管的识别需要两个频率的图像。减去1610 cm ⁻¹ 处的图像得到的差分图像 来自 1585 cm ⁻¹ 处的图像 显示了碳纳米管的分布。该方法允许使用CARS显微镜对碳纳米管和石墨烯进行单独成像，可用于未来新型混合复合材料的表征。

数据和材料的可用性

作者声明所有材料和数据可供读者使用，本文中的所有结论均基于本文提供和展示的数据。

缩写

汽车：

相干反斯托克斯拉曼散射

CNT：

碳纳米管

碳纳米管：

碳纳米管

CVD：

化学气相沉积

FWM：

四波混频

MLG：

多层石墨烯

OPG：

光参量发生器

PMMA：

聚甲基丙烯酸甲酯

SLG：

单层石墨烯

SWCNT：

单壁碳纳米管

TPEF：

双光子激发荧光