结合 AC 和 DC 介电测量以监测复合材料的固化情况

我写过关于通过 AvPro（美国俄克拉荷马州诺曼市）ThermoPulse 微线传感器进行固化监测的文章，该传感器旨在用于其固化管理系统，以及 Synthesites（比利时 Uccle）直流 (DC) 介电传感器，用于输入现场监测和实时 Tg 评估。在这篇博文中，我将讨论 Lambient Technologies（美国马萨诸塞州剑桥）及其在交流电 (AC) 电介质传感器方面的历史，以及他们最新的结合了交流和直流电介质分析 (DEA) 的 LT-440 仪器。 “这两种技术各有优缺点，”Lambient 创始人 Huan Lee 说。 “结合交流和直流测量为研发、质量控制和制造过程中的现场监测提供了尽可能多的工具。”

Lambient Technologies 历史

1980 年代，Lee 在麻省理工学院的一个研发小组中开发治愈监测。他于 1982 年成立了一家衍生公司 Micromet Instruments，以将这项技术商业化。 Micromet 被多次收购。 2001 年，耐驰（德国塞尔布）收购了 Holometrix Micromet，并将其与耐驰的全球热分析业务合并。

然而，Lee 认为 Netzsch 没有充分开发这项技术，因此他离开了 Micromet 业务部门，并于 2008 年与 Micromet Instruments 的首席工程师 Steve Pomeroy 共同创立了 Lambient Technologies。 “我离开后，Netzsch 开发了 Epsilon 288，这是一种很好的固化监测仪器，”Lee 说。 “然而，Netzsch 是一家大公司，而 DEA 对他们来说是一个很小的市场。由于我是该技术的创始人之一，我们在 Lambient Technologies 的优势在于独特的知识深度。” Lambient Technologies 营销总监 Maria S. Lee 表示，尽管树脂和复合材料仍然是该公司的一个关键领域，但它并不针对任何一种行业。 “我们与指甲油、牙科材料和粘合剂的制造商以及复合风叶片和医疗植入物的制造商合作。”

Lambient Technologies 传感器和仪器用于监测固化热固性聚合物的介电特性，包括环氧树脂、丙烯酸、聚氨酯、聚酯、聚酰亚胺和聚酰胺材料、紫外线固化聚合物、所有类型的模塑料以及油漆、涂料和纤维增强复合材料。他们的解决方案可以深入了解配方、反应速率、粘度和固化状态。它们用于研究聚合物材料和优化制造工艺。它们可用于管理使用间歇反应容器的聚合物制造和使用烤箱、高压釜、压力机和拉挤系统的复合材料制造。

DEA 的科学

介电分析 (DEA) 是一种类似于差示扫描量热法 (DSC) 和动态力学分析 (DMA) 的热分析技术，Huan Lee 解释说，“但它可以提供原位分析 使用传感器测量被测材料的电性能。在任何热固性树脂中，都会发生两件事。离子正在流动，但这将受到分子网络紧密度的阻碍，分子网络等于固化状态。流动的离子对电磁场或信号提供与频率无关的响应。树脂内的第二项活动是正负偶极子响应相同的电磁场或信号而旋转。然而，这种响应取决于电磁场的频率。将这些与频率无关的现象和频率相关的现象分开是区分治愈状态的关键。”

Lee 说，在液态树脂中，对离子流动的阻力很低（参见上图中的未固化热固性塑料）。 “随着树脂的固化，电阻会上升。在固化结束时，对离子流的阻力非常大。” DEA 测量聚合物的电阻 （报告为电阻率 ) 和电容 （报告为介电常数 ）。 电阻率 包含与频率无关的离子流和与频率相关的偶极旋转分量。与频率无关的电阻率称为离子粘度 （见下图）并与胶凝前的树脂粘度和胶凝后的模量相关。

虽然没有确定凝胶点的介电事件，但很容易确定固化，其中离子粘度随时间的变化（斜率 ) 接近于零。 “凝胶是一种机械事件，”Lee 解释说，“因此，树脂的介电特性无济于事。然而，它确实发生在等于峰值斜率的最大反应速率附近。在固化结束时，用户决定完全固化什么（基于材料和应用），然后确定发生这种情况的斜率。这比使用设定的时间和温度要可靠得多。”

DEA 系统要素

Lamient Technologies DEA 系统包含几个基本要素。测量是使用介电传感器进行的，其中包括温度传感器，例如热电偶。 “介电特性随固化和而变化 温度，”李指出。传感器通过电缆连接到监控设备，该设备连接到运行 Lambient 的 CureView 数据采集和分析软件的笔记本电脑。

Lamient Technologies 介电传感器可以是永久性的或一次性的。永久性传感器嵌入模具或压力机中，可以重复使用。它们通常包括一个或多个嵌入陶瓷基板中的金属电极、一个热电偶和一个通​​常是不锈钢的护套。这些传感器的直径通常在 0.25 英寸到 1 英寸之间，可在高达 250°C 的温度下使用。一次性传感器用于零件表面，包括粘合在薄（100 微米）、柔性 Kapton 基板上的电极阵列。它们可在高达 350°C 的温度下使用。 Lambient 提供长度为 38 厘米的 Varicon 一次性传感器和长度为 3.8 厘米的 Mini-Varicon 传感器。

Lambient Technologies 还拥有各种监控设备。 “我们从 LT-451 介电固化监测器实验室级系统开始，它非常灵敏并提供了很大的灵活性，”Lambient Technologies 联合创始人兼软件开发负责人 Steve Pomeroy 说。 “我们的客户需要一个专门针对 QA/QC 和制造的系统，因此我们开发了 LTF-631 高速介质固化监测仪。每个 LT-451 或 LTF-631 最多有四个通道，每个通道有一个电介质和一个热电偶输入。我们还专门为 QA/QC 和制造开发了 LT-439 介电通道。它更便宜，并且允许在一个串行链路上使用多个仪器来处理大型物体，例如机翼或风叶。它类似于 LT-451，但每个单元只有一个通道。”他估计，Lambient Technologies 仪器的 30% 用于研发，50% 用于 QA/QC，20% 用于制造。

交直流固化监测

“我们主要使用交流电测量，”Lee 指出，“这只是意味着信号电压是振荡的。测量固化状态所需的最佳频率取决于您在固化过程中的位置。较高的频率在开始时较好，但在固化结束时较低的频率更好，因为材料具有更高的模量。”

技术概述 3.04 中的图 4-4 和 4-5 显示了 5 分钟环氧树脂固化过程中离子粘度测量值的失真。这种由电极极化引起的失真随着频率的增加而减小。

“但我们也可以使用直流电，”Lee 继续说道，“它施加固定电压（频率 =0）并仅在一个方向上驱动电流——所以这更简单。 AC 和 DC 测量在固化结束时非常吻合，但 DC 测量可能会在固化开始时引起问题。同时，大多数热固性材料和复合材料在固化结束时的 AC 测量结果很好，但对于某些高电阻材料可能需要太长时间。”这是因为在固化结束时进行交流测量，此时热固性材料的电阻最高，最好在较低频率下进行。 “如果您使用 1 赫兹的频率，那么 3 个周期的测量需要 3 秒，”Lee 解释说。 “但如果您使用 0.1 或 0.01 赫兹的适当低频，则测量分别需要 30 或 300 秒。因此，这就是 DC 非常有用的地方，因为测量几乎是瞬时的。交流和直流测量各有优缺点。”

“固化开始时直流测量的问题似乎与电化学电阻有关，”Lee 说。正如 Lambient Tehnologies 出版物“技术概述 3.04 – 交流和直流固化监测”中所述，在直流测量期间，树脂中似乎发生了电化学反应，从而增加了电阻。这会随着材料固化而减少，从而减少交流和直流测量之间的差异。

交流电介质传感器可以通过真空袋和离型膜进行测量，如嵌入在底部压板中的传感器上方的蓝色薄膜所示。

对于交流测量，有一种现象叫做电极极化 这可以在早期固化过程中在传感器电极上形成阻挡层。这可能会导致异常高的表观离子粘度（见图 4-4- 和 4-5），但会随着频率的增加而降低，并且对于在 1 到 10 kHz 下进行的测量来说不是问题。然而，可以使用边界层校正（也称为电极极化校正）在数学上恢复有关固化的准确信息。

另一个关键问题是交流信号可以通过绝缘体，例如真空袋和离型膜，但这些绝缘体会阻挡直流信号。因此，这一直是 DC 测量的一个问题，它需要切割一个孔，以便 DC 传感器可以与聚合物接触。 “因此，这就是使用 AC 测量有用的地方，因为您几乎可以将传感器放置在您想要的任何位置并重新定位它，或者使用传感器阵列来检测树脂流动前沿并在不影响薄膜和辅助材料的情况下固化，”Lee 说。

使用 DEA 和案例历史

Lambient Technologies 声称其仪器易于使用。 “您放置传感器以监控材料，将传感器电缆插入仪器，开始处理并运行软件，”Pomeroy 说。 “软件设置了 5 分钟环氧树脂的默认测试，以确认设备工作正常。我们提供这种环氧树脂、测试传感器和快速入门指南，引导用户逐步完成此测试。我们还提供一天的培训。”

Lee 指出，Lambient 与客户合作以确保他们拥有所需的设备和知识。例如，您如何保护印刷机的传感器？使用的最佳频率是多少？ “对于许多材料，您可以找到一个频率来表征固化从头到尾的特征。对于其他材料，可能有两个频率效果更好。例如，当材料对离子流的阻力最大时，开始时频率较高，结束时频率较低。这是一个反复试验的问题。 LT-451 的好处是您可以一次测试多个频率，以确定哪个频率最适合材料。”

“我们对大多数材料都有广泛的应用说明，”Pomeroy 补充道。 “我们还出版了一本 300 页的关于 DEA 和治愈监测的手册，该手册在我们的网站上在线，还有许多其他实用资源。这就是我们的独特之处。我们对科学非常透明，因此用户可以了解正在发生的事情。”

QA/QC 案例历史的一个例子是 Continental Structural Plastics（CSP，美国密歇根州奥本山市）是一家片状模塑料 (SMC) 和模制 SMC 部件的制造商。 “他们测试每批 SMC，”Lee 说。工艺步骤包括：预热压机至测试温度；打开压力机；放入指定重量的SMC；关闭按键，开始数据采集；生成离子粘度曲线，从中提取临界点 1 到 4 并记录数据。 “每批次都这样做，以确保材料符合规格并按预期固化。”

Lamient Technologies 传感器（左） 可以在环氧树脂模塑料 (EMC) 模具的正面和背面看到 （中心） 用于监测模制电路芯片的固化（右） .

制造案例历史的一个例子涉及使用环氧树脂模塑料的日本电路芯片制造商。 “他们在模具中使用传感器进行环氧树脂模塑料压机，”Lee 说。 “他们监控材料何时进入和离开模具，即填充时间，以及它如何在这两点之间固化以确保其始终固化。他们正在分析固化不足或过度固化的材料特性，这会影响集成电路封装的可制造性。填充期间的粘度窗口非常窄，他们希望对此进行监控。”

“同样，也可以监控预浸料，”Lee 说。 “预浸料在其使用寿命开始时的固化方式与其在使用寿命结束时的固化方式不同。 DEA 可以监测老化的变化，以监测材料从每个预浸料卷开始到结束的固化行为。”这里要注意的是，碳纤维是导电的。 “如果纤维桥接电极，它们将使 DEA 传感器短路，”他警告说。在这种情况下，使用过滤器。 “过滤器让树脂通过传感器，但将它们与碳纤维隔离。”

LT-440 和未来治愈管理

Lambient Technologies 声称 LT-440 是第一款能够同时使用 AC 和 DC 传感器的 DEA 仪器。 “该系统的目标是使监控树脂固化变得容易，但我们也在开发新软件，使用这些数据来管理温度，从而控制固化过程，”Lee 说。 “例如，使用来自我们传感器的数据，模具或压力机可以设置为在 CP4（固化结束）时打开。我们可以为客户的设备提供 API [应用程序编程接口]。”

但是如何管理 AC 到 DC 测量之间的切换呢？ “这只是指定您要使用的频率的问题，”Lee 说。 “对于直流测量，您将频率设置为零。您需要积累一些经验，但我们已经讨论了 AC 和 DC 在固化开始与结束时的优势，我们将添加到我们的知识库中，该知识库可在线获取。”

“很多人使用温度和时间来监测治愈情况，但这种做法已经过时了，”Pomeroy 说。 “DEA 是监测治愈和停止猜测的更好方法。 DEA 提供了一种记录树脂和复合材料已完成固化以及该固化与任何其他部件相比如何的方法。” Lee 表示同意，“每个人都看到了它的价值。但改变现状很难。”然而，DEA 提供的知识将成为复合材料制造未来所必需的优势。

Lambient Technologies 引用 Spirit AeroSystems（美国堪萨斯州威奇托）及其位于苏格兰普雷斯蒂克的工厂 2017-2018 年开发的一种智能多区域加热工具，据报道，与传统高压釜相比，该工具可以将复合材料部件的固化速度提高 40%，成本降低一半过程：

“我们现在可以调整循环时间以匹配各个零件的几何形状，而不是一次在标准温度下固化组件数小时，”Spirit 位于 Prestwick 的高级技术中心的首席工程师 Stevie Brown 解释说。 “高压釜一直是生产线的瓶颈，去除它可以缩短部件的周期时间，降低生产成本并降低能耗。”

Lambient Technologies 展示了技术的融合(top) 可以使用多区域加热工具实施固化管理，该工具可以通过固化监控的实时反馈完全控制固化过程。巴西风力叶片制造商 Tecsis 与 Lambient Technologies 合作开发了一种 DEA 仪器，用于监测每个叶片长度上 300 个点的环氧树脂固化（底部） .这导致了 LT-439 的开发。