InGaNBi四元合金带隙工程：成分依赖的结构、电子与应变特性

摘要

InGaNBi合金作为下一代光子器件的多功能平台，可在可见光至中红外波段调节带隙。基于第一性原理密度泛函理论，系统研究铟（In）和铋（Bi）浓度对晶格参数、带隙能量、自旋轨道劈裂及在GaN衬底上生长时应变的影响。晶格常数随In和Bi增加近似线性增长，带隙可从3.273 eV调至0.651 eV（0.38–1.9 µm），对应Bi≤9.375%、In≤50%。计算自旋轨道劈裂随Bi含量分别达0.220 eV（3.125%）、0.360 eV（6.25%）、0.600 eV（9.375%）。通过调控In/Bi比例可使合金在GaN上保持可接受应变，为高效LED和激光二极管铺平道路。

引言

纤锌矿InₓGa₁₋ₓN合金及InGaN/GaN量子阱（QW）因可调带隙与GaN衬底兼容，在高效发光二极管（LED）和激光二极管（LD）中备受关注。然而，[0001]取向InGaN/GaN QW存在双轴压应变引起的强内建电场，降低电子-空穴对发射能量与振子强度。此外，堆叠错位与穿透位错等几何缺陷高密度形成非辐射复合中心，电子溢出与奥热复合导致InGaN LED臭名昭著的效率下降。

红外领域，GaAs掺Bi可有效降低带隙能量（Eg）并增强自旋轨道（SO）劈裂，从而抑制奥热复合。Bi作为最大V族元素，深刻影响III-V铋化物带结构，已在AlNBi、GaNBi、GaSbBi、InPBi、InSbBi等三元体系中证实。Bi掺杂通过Bi杂质态与重/轻空穴带相互作用扰动价带，其大原子尺寸诱导应变相关带隙修饰。近期，GaAsNBi、InGaAsBi、GaAsPBi等四元铋化物系统因扩展带隙可调性受关注。结合Bi与其他III或V族元素，可同步工程化带隙、SO劈裂与应变，拓展光电器件功能设计空间。

鉴于InGaNBi连接可见光与中红外应用的潜力，本研究采用第一性原理计算阐明In和Bi浓度如何塑造合金的结构、电子与应变特性。为避免大晶格失配与有限Bi溶解度损害晶体质量，In浓度限≤50%、Bi≤9.375%。论文结构：第2节计算方法，第3节晶格常数、带隙、SO劈裂、应变结果讨论，第4节总结。

方法

所有计算基于Vienna Ab-initio Simulation Package (VASP) 实现的密度泛函理论（DFT）。结构弛豫采用投影增强波（PAW）法，交换相关用Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE) 广义梯度近似（GGA）。为修正PBE系统低估带隙，采用修正Becke-Johnson (MBJLDA) 交换势结合局域密度近似（LDA）相关。Bi呈现强自旋轨道耦合（SOC），所有电子结构计算显式包含SOC。

价电子构型设为：In 4d¹⁰5s²5p¹，Ga 3d¹⁰4s²4p¹，N 2s²2p³，Bi 5d¹⁰6s²6p³。原子力收敛<0.02 eV/Å，总能量收敛10⁻⁴ eV。平面波截断450 eV，4×4×4 Monkhorst-Pack k点网格确保总能量与电子性质精度。

结果与讨论

结构性质

构建4×2×2超胞（64原子）模拟36种InᵧGa₁₋ᵧN₁₋ₓBiₓ组分（0≤x≤0.09375，0≤y≤0.5）。In和Bi原子尽可能均匀分布以最小化聚类效应。图1绘制三元InᵧGa₁₋ᵧN与四元InᵧGa₁₋ᵧN₁₋ₓBiₓ晶格参数。纯GaN得a=3.211 Å，c=5.235 Å，与先前理论（a=3.155–3.22 Å，c=5.144–5.24 Å）及实验（a=3.19 Å，c=5.19 Å）吻合。三元合金晶格常数随y近似线性增大：y=0.25时a=3.304 Å，c=5.365 Å；y=0.5时a=3.397 Å，c=5.509 Å，与早期研究一致。四元合金中a和c随In、Bi含量近似线性上升，反映In（1.42 Å）和Bi（1.48 Å）离子半径大于Ga（1.22 Å）和N（0.71 Å）。

代表组分In₀.₂₅Ga₀.₇₅N₀.₉₃₇₅Bi₀.₀₆₂₅键长分析（图2）显示：Ga-N键缩短至2.009 Å，In-N键拉长至2.195 Å，Ga-Bi与In-Bi键分别达2.592 Å和2.704 Å。趋势确认In和Bi原子扩展局域晶格，符合其较大共价半径。此类晶格畸变结合电负性差异，将影响电子与光学行为。

电子性质

带隙能量采用MBJLDA+SOC计算，该方法经证实可靠用于III-V合金。图3展示InGaN中Eg随In含量变化，附实验与其他理论基准（HSE06、mBJ、LMTO-CPA-MBJ）。GaN计算Eg=3.273 eV，接近实验值（3.40–3.50 eV）与先前计算（3.261–3.33 eV）。y从0增至0.5，带隙平滑从3.273 eV降至1.546 eV，匹配理论与实验。

扩展至四元InᵧGa₁₋ᵧN₁₋ₓBiₓ合金，图4等高图显示带隙随In、Bi含量显著非线性降低。Bi≤9.375%、In≤50%时，带隙跨度3.273–0.651 eV，对应波长0.38–1.9 µm——覆盖全可见光至中红外。重要的是，Bi掺杂不仅压低Eg，还增强自旋轨道劈裂ΔSO，在3.125%、6.25%、9.375% Bi时分别达0.220、0.360、0.600 eV。这些值基本独立于In分数，表明Bi是ΔSO增强主导因素。高组分合金实现ΔSO>Eg可抑制奥热复合，这是高效LED与LD的关键瓶颈。

投影能带结构与总态密度（TDOS）揭示In与Bi不同角色（图5）。In掺杂使导带底（CBM）与价带顶（VBM）同向下移，有效收窄带隙。反之，Bi在费米面下方引入缺陷带，强烈与价带边杂化并进一步抬升VBM。TDOS显示-1.0至-0.5 eV处显著Bi源峰值，确认形成可调控载流子动力学的局域态。

InGaNBi在GaN上的应变

器件集成要求InᵧGa₁₋ᵧN₁₋ₓBiₓ外延层在GaN上应变保持可控。图6绘制双轴应变随In、Bi分数变化。最大组分（y=0.5, x=0.09375）下合金承受8.5%压应变——虽大但配合缓冲层潜在可容忍。更关键的是，In≤0.0625且Bi≤0.028时应变<1%，表明适度合金化可得近晶格匹配体系，利于高质量外延生长。

结论

第一性原理DFT计算表明，InGaNBi合金为跨越可见光至中红外的光电应用提供高度可调平台。晶格常数随In、Bi含量近似线性增长，反映In、Bi较大原子尺寸。带隙可工程化从3.273 eV至0.651 eV（Bi≤9.375%、In≤50%），自旋轨道劈裂在最高Bi分数达0.600 eV——当ΔSO>Eg时可抑制奥热复合。能带结构分析显示In主要同向移动CBM与VBM，Bi引入局域缺陷态抬升VBM。应变分析指示：适度In（≤6.25%）与Bi（≤2.8%）浓度下合金与GaN近晶格匹配，可实现高质量外延生长。为设计具有定制发射波长和降低非辐射损耗的高效InGaNBi LED与激光二极管奠定基础。