垂直电场对 ML-GaS 的电子和光学各向异性特性的调制

背景

作为典型的二维 (2D) 材料，石墨烯具有相当独特和卓越的特性 [1]，这使其在晶体管和电化学电极中具有卓越的性能 [2]。然而，对于用于纳米电子器件，本征带隙的缺乏[3]从本质上限制了其在传统发射器件中的应用。即使通过表面功能化和外部电场或应变场，也可以实现非常小的带隙 [4,5,6,7]。在此背景下，寻找可能为特定属性和应用提供新机会的其他二维材料具有根本意义和技术意义。

最近，一类稳定的二维金属二硫属化物 (MD) 材料 GaX (X =S, Se) 因其奇特的物理和化学性质而备受关注，在太阳能转换和光电子等领域具有广阔的应用前景。 [8,9,10,11]。 GaX 层由四个原子平面构成，四原子平面以 X-Ga-Ga-X 的顺序共价键合，具有 D3h 对称性。高级应用通常需要具有可调和可逆电子特性的材料，这些特性可以通过外部控制参数进行有意调制。应变工程已被确定为调整 GaS 单层 (ML) 和其他二维材料的电子行为和电子能量低损耗光谱的有前途的途径之一 [12]。作为替代方案，外加电场或光提供了一种在广泛范围内修改电子特性的新方法 [13, 14]。例如，垂直于双层石墨烯平面的强电场可以引起显着的带隙[15, 16]，并且对于具有两层或多层的BN，带隙也可以被调制[17]。然而，外部电场对二维 GaS ML 电子结构的影响仍不清楚。此外，GaS ML 中存在的本征大负晶场导致光学各向异性，E⊥c 的吸收系数约为 10 ³ cm ⁻¹ ，比 E//c [18] 小 30 倍。对于光学材料，光发射偏振与近带边跃迁密切相关，发生在导带底部和价带顶部之间。通过外加电场，可以方便地调节GaS ML的能带结构和光学特性，以满足器件应用的多种需求。

为了解决这个问题，我们对 GaS ML 上的光学和电子各向异性的调制进行了理论预测。在各种外部电场下计算 E⊥c 和 E//c 方向的光吸收光谱。分析能带结构和轨道贡献以解释偶极跃迁对外部电场的依赖性。进一步模拟了部分电荷的空间分布和电荷密度差，显示了垂直外电场引起的层间耦合和不对称电子结构，揭示了GaS ML 光学和电子各向异性调制的物理机制。该研究结果有助于为基于二维GaS材料的可调电子和光电器件提供理论指导。

方法

我们使用 Vienna Ab-initio Simulation Package (VASP) 代码 [19] 执行密度泛函理论 (DFT) 计算，使用投影仪增强波赝势方法 [20]。 Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）广义梯度近似（GGA）[21]处理交换和相关效应。 Heyd-Scuseria-Ernzerhof (HSE) 混合泛函用于提供带隙的定量估计 [22]。 GaS 的平板模型由四个按 S-Ga-Ga-S 顺序排列的原子层组成，并采用沿 z 方向的 15 埃真空层来消除平板之间的相互作用。布里渊区是根据 Monkhorst-Pack 方法 [23] 采样的。 A 27 × 27 × 1 k 点网格用于松弛单层 GaS，并采用 450 eV 的截止能量将波函数扩展为平面波基。能量收敛选择为10 ^-5 两个步骤之间的 eV 和作用在每个原子上的最大 Hellmann-Feyman 力在离子弛豫时小于 0.01 eV/Å。高斯拖尾用于解决如何为每个波函数设置部分占用率，拖尾宽度为 0.1 eV。由于方向带间跃迁引起的介电函数的虚部是使用费米黄金法则获得的 [24]。在计算过程中，自旋轨道耦合（SOC）分裂对电子和光学性质的影响很小。

结果与讨论

GaS ML 的完全松弛几何构型如图 1a、b 所示。单层厚度计算为 4.66 Å，而平面投影显示出理想的六边形蜂窝结构，类似于石墨烯的结构。晶格常数a 是 3.64 Å，由于缺乏层间相互作用，这比块状材料略大 [25]。 S-Ga 和 Ga-Ga 的键长分别为 2.37 和 2.48 Å，最近邻 S 原子之间的 S-Ga-S 夹角约为 100.34°，这与之前的研究非常一致 [12]。为方便起见，上下层间原子标记为Y ⁽¹⁾ (Y =Ga, S) 和 Y ⁽²⁾ (Y =Ga, S)。

一 顶部和b GaS ML 的原子配置的侧视图。 大绿 和黄色小球 分别代表Ga和S原子，上下层间原子标记为Y ⁽¹⁾ (Y =Ga, S) 和 Y ⁽²⁾ , 分别

为了调制GaS ML的光学特性，计算了不同外电场下的光吸收光谱。外加电场方向为+z方向。如图 2 所示，非常光（TM 光；E //c ）和普通灯（TE灯；E ⊥c ) 完全不同，揭示了 GaS ML 的光学各向异性。 TM 和 TE 光的吸收边分别用红色和绿色虚线标记。在没有外部电场的情况下，TM 光和 TE 光的吸收边能量差约为 0.55 eV（见图 2a）。随着外加电场的作用，吸收边向能量较低的方向移动，吸收边的能量差减小。 E 偶极跃迁的反转 //c E ⊥c 各向异性发生在大约 5 V/nm 的临界外部电场处。请注意，随着电场进一步增加到 8 V/nm，TE 光的吸收边甚至低于 TM 光的吸收边。这些结果表明GaS ML中的光学各向异性可以通过垂直外电场进行调制。

GaS ML a 的计算吸收光谱 没有外部电场和b –d 外电场分别为 4、5 和 8 V/nm。吸收边被标记。 红色 和绿线 分别代表TM和TE光

为了深入了解外部电场对 GaS ML 光学各向异性的影响，模拟了没有和有不同外部电场的能带结构。如图 3a 所示，GaS ML 的导带最小值 (CBM) 位于 Γ 点，而价带最大值 (VBM) 位于 Γ 和 K 之间的位置 点，表示间接带隙。 DFT 和混合方法计算的带隙分别为 2.35 和 3.46 eV，与之前的结果一致 [12, 26]。有趣的是，在存在外部电场 E 的情况下，如图 3b-d 所示，当 E 超过临界值（约 5 V/nm）时，VBM 切换到 Γ 点，而 CBM 仍位于 Γ观点。这表明在外部电场下 GaS ML 中存在间接到直接的带隙跃迁。此外，如图 3e 所示，能隙随着外电场的增加而单调减小。带隙修改源于众所周知的斯塔克效应，这已在之前对 h 的研究中观察到 -BN [27] 和 MoS2 [28]。当施加外电场时，两个夹层之间存在电位差（见图 1b），可表示为 U =−dE ^* e , 其中 d 是层间距离，E ^* 是屏蔽电场。外电场使下夹层电位升高，上夹层电位降低，导致VBM升高，能带隙进一步减小。外电场越强，两层间的差异越大，带隙越大，带隙越小。

GaS ML a 的能带结构 没有外部电场和b –d 外电场分别为 4、5 和 8 V/nm。 虚线 表示设置为零的费米能级。 e GaS ML 能隙随外电场的变化

为了揭示GaS ML光学各向异性的演化机制，进一步计算了有电场和无电场的分解投影能带结构，如图4所示。 对于没有电场的原始GaS ML，CBM和VBM分别为主要由杂交s贡献 和 p z Ga原子的状态和p z 分别为 S 原子的状态，而 VBM 下方的以下四个价带主要由面内 p 组成 x + p 是 S 原子的统计数据。当施加 8 V/nm 的外部电场时，上下 Ga-S 层对能带结构表现出不对称的贡献。 CBM 主要被 s 占据 和 p z 上层Ga ⁽¹⁾ 的轨道分量 S ⁽¹⁾ 层，但只有 p z 下 Ga ⁽²⁾ 的状态 S ⁽²⁾ 层。与导带中的层间耦合态相比，价带中的面内态对垂直外电场更加敏感。发现p x + p 上层 Ga ⁽¹⁾ 的 y 状态 S ⁽¹⁾ 和下 Ga ⁽²⁾ S ⁽²⁾ 层分别具有较低和较高的能量，Γ 点的能量差约为 3.05 eV。这表明外部电场在 GaS 夹层中诱导了不对称的电子结构。隆起的p x + p 下 Ga ⁽¹⁾ 的 y 状态 S ⁽¹⁾ 层超越p z S 原子的状态并成为最高价带，导致 VBM 的替换，从 Γ 和 K 之间的原始点到 Γ 点。 VBM 的这种变化导致了 E 偶极跃迁的演变 //c E ⊥c 偏好，这解释了上述预测 E 的吸收 ⊥c 随着垂直外电场的增加而逐渐增加并超过E //c 5 V/nm左右的临界外电场。

GaS ML 的分解投影能带结构。顶部面板代表 s (a ), px + py (b ) 和 pz (c ) 没有外部电场的轨道；中间和最后一个面板展示了 s (d , g ), p x + p y (e , h ) 和 p z (f , i ) 轨道分别来自 GaS 上下夹层，外电场为 8 V/nm

在没有和有 8 V/nm 外部电场的情况下，进一步计算了 GaS ML 的 CBM 和 VBM 部分电荷的空间分布，分别如图 5a、b 所示。两种情况的 CBM 都有一个 s - 型态特征，它以球形紧密定位在 S 原子周围。而在较低电场 (0~5 V/nm) 下，VBM 仅来自 p z 状态分布为平行于 z 方向的哑铃形状。随着外电场增加到临界值和更大，VBM 是由 p 的混合物推导出来的 x 和 p 是 组件，呈现出另一个垂直于 z 方向的哑铃形状。基于 VB 排序，奇偶校验选择规则开始发挥作用。 xy 下的带间转换 极化仅适用于具有相同奇偶性的状态，而 z 极化下的极化仅适用于具有相反奇偶性的状态。因此，在 0 到 5 V/nm 的外部电场下，GaS 中最低跃迁 CBM-VBM 仅适用于 TM 偏振光 (E //c )，而当外部电场大于 5 V/nm 时，最低跃迁 CBM-VBM 调谐可用于 TE 偏振光 (E ⊥c ） 只要。这种现象表明在垂直电场下电子和光学各向异性的调制。相反的光学各向异性的起源可以追溯到由电场引起的附加晶体场，如图 5c、d 中绘制的电荷密度差异所证明的那样。在没有外部电场的情况下，观察到电子在 Ga-S 和 Ga-Ga 结合区积累，分别形成离子键和共价键。当施加外电场时，越来越多的电子倾向于聚集在 S 原子周围，而越来越少的电子分布在上下 Ga 原子之间。这意味着外电场降低了GaS中上下夹层之间的相互作用，增强了各夹层内S和Ga原子之间的相互作用；结果，在 5 V/nm 电场上方创建了一个电子传输通道，例如图 5d 中的 8 V/nm。上述分析表明，GaS ML 显着反转的光学各向异性与外加电场产生的附加不对称晶体场密切相关。

GaS ML 的 CBM 和 VBM 的部分态密度没有 (a ) 和 (b ) 外电场分别为 8 V/nm。空间电荷密度差异和沿 (1-100) 平面的 GaS ML 的垂直截面，没有 (c ) 和 (d ) 外电场分别为 8 V/nm。正负密度（轮廓）分别用黄色表示 （实线 ) 和 蓝色 (虚线 ) 颜色，轮廓间隔为 0.005 eÅ ⁻³

结论

总之，基于第一性原理 DFT 模拟，我们研究了 GaS ML 的电场相关光学特性和电子行为。 E 的光吸收光谱 ⊥c 和 E //c 方向是在各种外部电场下计算的。 E 偶极跃迁的反转 //c E ⊥c 在大约 5 V/nm 的临界外部电场下发现了各向异性。能带结构计算表明，随着外部垂直电场的增加，GaS ML 带隙的减小和从间接带隙到直接带隙的转变。分解的投影带贡献在外部电场下表现出 GaS 夹层中的不对称电子结构，这解释了吸收偏好的演变。部分电荷的空间分布和电荷密度差异表明 GaS ML 中显着反转的光学各向异性与源自外部电场的附加晶体场密切相关。这些结果不仅揭示了外电场对GaS ML的电子结构和光学性质的调制，而且为其未来在二维电子和光电器件中的应用提供了一些参考。