掺杂 B 的 gh-C3N4 系统中的无金属半金属性

背景

自旋电子器件同时利用电子的电荷和自旋自由度，并且由于它们在逻辑和存储器件中的潜在用途而受到越来越多的关注 [1, 2]。然而，它们的性能在很大程度上取决于电流的自旋极化比。因此，迫切需要能够产生 100% 自旋极化电流的材料。半金属材料，可以在费米能级上做到这一点E F ，被认为是自旋电子器件的理想材料 [3,4,5,6]。近年来，掺杂锰酸盐[7]、双钙钛矿[8]、赫斯勒化合物[9、10]等许多半金属铁磁体引起了广泛的关注。然而，这些半金属材料通常含有过渡金属 (TM) 并具有很强的自旋轨道耦合强度，这导致自旋弛豫时间很短。因此，有必要开发具有长自旋弛豫时间的先进无TM半金属材料。

由于其在自旋电子器件中的潜在应用，具有平面表面的二维 (2D) 原子晶体最近引起了很多关注 [11,12,13,14,15,16,17,18,19,20,21,22 ,23,24]。石墨烯及其几种二维类似物，如六方氮化硼和氮化碳，由于其特殊的特性，例如低维和电子限制，在自旋电子学方面具有巨大的潜力。虽然这些材料大部分本质上是非磁性的，但有很多方法，例如掺杂和应变来达到半金属铁磁性。例如，据报道，B、Al 和 Cu 嵌入的三氮杂环基 g-C3N4 (gt-C3N4) 是半金属的 [14]。石墨烯类氮化碳在拉伸应变下也呈现半金属性 [17]。此外，基于庚嗪的g-C3N4（gh-C3N4）也受到了广泛关注[25,26,27,28,29,30,31,32,33]。

大量研究工作研究了过渡金属掺入 gh-C3N4 系统的电子和磁性 [11, 28, 30]。这些嵌入过渡金属的 gh-C3N4 材料是在高温下合成的 [34,35,36,37,38,39]。理论工作表明，与石墨烯相比，过渡金属与 gh-C3N4 的结合力更强，并且这些系统是金属的 [30]。因德拉尼等人。已经通过密度泛函理论 (DFT) 计算系统地研究了 C 掺杂 gh-C3N4 系统的磁性 [40]。他们发现所有这些 C 掺杂 gh-C3N4 系统都具有铁磁性，并且高能相显示出强烈的半金属性和 400 K 居里温度。最近，高等人。 [41] 已经通过实验证明了制造 B 掺杂的 gh-C3N4 纳米片的能力，该纳米片具有高温铁磁性和半金属性。尽管有这些早期工作，但缺少对 B 掺杂的 gh-C3N4 的系统理论研究。一些基本问题，例如掺杂位置和 B 浓度对 gh-C3N4 的电子和磁性的影响有待澄清。此外，应变的影响也有待研究。

在这项工作中，我们通过第一性原理计算系统地研究了掺杂位置、B 浓度和应变对 B 掺杂的 gh-C3N4 系统的电子和磁性的影响。结果表明，在 B 掺杂的 gh-C3N4 (BC1@gh-C3N4) 基态中可以发现强半金属性。不仅掺杂位置而且掺杂浓度在诱导半金属性中都起着重要作用。此外，BC1@gh-C3N4 中的半金属性可以承受高达 5% 的压缩应变和 1.5% 的拉伸应变。因此，B掺杂的gh-C3N4体系在自旋电子学方面具有广阔的应用前景。

计算方法

一个四边形 28 a.u.如图 1 所示，包含两个 gh-C3N4 原始细胞的细胞已被用于模拟 B 掺杂的 gh-C3N4 系统。几何结构弛豫和静态电子结构计算是通过使用基于密度泛函理论（DFT）的 VASP 包 [42, 43] 进行的。使用 Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE) [44] 的广义梯度近似 (GGA) 和投影增强波 (PAW) 电位。截止能量设置为 500 eV，并选择 1 × 9 × 15 Monkhorst-Pack k 点网格以实现计算时间和精度之间的平衡。所有几何结构都完全放松。收敛阈值设置为 10 ⁻⁶ eV 在电子步长和 5 × 10 ⁻³ eV/Å 有效。为了避免相邻两幅周期性图像之间的相互作用，沿 x 的真空区域 -direction 设置为 15 Å。为了研究掺杂浓度的影响，采用由2 × 2 × 1个四方晶胞和1 × 5 × 9 Monkhorst-Pack k点网格组成的四方112原子超晶胞。

一 原始 gh-C3N4 的示意图。有两个不等价的 C 原子（C1 和 C2）和三个不等价的 N 原子（N1、N2 和 N3）。 b 四边形 28 a.u. gh-C3N4 电池在这里用于模拟 B 掺杂的 gh-C3N4 系统（对应于 8.33% 的掺杂浓度）。黑色虚线圆圈表示可能的 B 掺杂位点。 c , d BC1@gh-C3N4 和 BC2@gh-C3N4 的优化结构分别。此处还显示了 BC1@gh-C3N4 和 BC2@gh-C3N4 的自旋向上状态减去自旋向下状态的电荷密度分布。红色和蓝色分别标记自旋向上和自旋向下的电荷

结果和讨论

在纯 gh-C3N4 系统中，有两个不等价的 C 原子（C1 和 C2）和三个不等价的 N 原子（N1、N2 和 N3），如图 1a 所示。我们找到松弛的晶格参数 (a =b =7.14 Å) 的纯 gh-C3N4 与之前的实验和理论报告 [40, 45] 非常吻合。 gh-C3N4 的能带结构和相应的总态密度（DOS）如图 2a 所示。为了进一步了解 gh-C3N4 的电子特性，边缘带 C 的电荷分布 1 , V 1 ，相应的局部状态密度如图 2b、c 所示。可以清楚地看到导带底部C 1 由 π ^* 支配 源自 p 的 C1、C2 和 N3 原子的状态 x 轨道。然而，价带顶部V 1 由N2原子的非键δ态和N3原子的π态决定。

一 原始 gh-C3N4 的电子能带结构和总态密度。 b 边缘带C的电荷分布 1 和 V 1 （索引在a ）。 c 投射到 C1 原子、C2 原子、N2 原子和 N3 原子上的轨道分辨电子密度（索引为 b ）。费米能级的能量为零

使用包含 28 个 gh-C3N4 原子（对应于 8.333% 的掺杂浓度）的四方晶胞来模拟 B 掺杂的 gh-C3N4 系统，如图 1b（红色虚线）所示。考虑到早期报告 [31] C 位（C1 和 C2）上的取代比 N 位（N1、N2 和 N3）上的取代更有利，仅研究了 B 取代 C 的构型以探索它们的磁性特性。因此，研究了两种不同的掺硼 gh-C3N4 异构体（BC1@gh-C3N4 和 BC2@gh-C3N4）。 BC1@gh-C3N4 和 BC2@gh-C3N4 的完全松弛结构分别如图 1c、d 所示。

结构稳定性取决于内聚力的大小，绝对内聚能为负和大的系统稳定性更好。内聚能 (E BC1@gh-C3N4 和 BC2@gh-C3N4 的 coh) 已经使用

其中 E tot 是 B 掺杂的 gh-C3N4 系统的总能量和 E 我 是元素 i 的孤立原子的能量 在同一个单元格中。 M 我 和 M 是 i 的数量 分别是 B 掺杂的 gh-C3N4 系统中存在的第 th 个物种和原子总数。我们发现对于 BC1@gh-C3N4 和 BC2@gh-C3N4，每个原子的内聚能分别为 - 6.107 和 - 6.097 eV。因此，BC1@gh-C3N4 相在能量上是有利的。该结论与之前的工作[31]非常吻合。为了进一步研究两种 B 掺杂的 gh-C3N4 系统的相对稳定性，计算了实验合成的 2D C2N 和 gh-C3N4 的内聚能，每个原子分别等于 - 6.813 和 - 6.091 eV。有趣的是，BC1@gh-C3N4 和 BC2@gh-C3N4 都具有介于 C2N 和 gh-C3N4 之间的中间内聚能。因此，它们应该具有中等的结构和机械稳定性。

为了确定 BC1@gh-C3N4 和 BC2@gh-C3N4 与其原始二维类似物相比的热力学可行性和相对能量成本，还使用以下方法计算了形成能

其中 E 托特，M 我 , 和 M 与计算内聚能的方法相同。 μ 我 是 i 的化学势 种。在这里，石墨烯、菱面体硼和气态氮用于确定化学势μ C , μ B , 和 μ N ， 分别。 BC1@gh-C3N4 和 BC2@gh-C3N4 的计算形成能分别为每个原子 0.222 和 0.232 eV。作为比较，gh-C3N4 的形成能为每个原子 0.293 eV。此外，计算出的 E f BC1@gh-C3N4 和 BC2@gh-C3N4 的值略低于 gh-C3N4，表明可以制造这些掺 B 的 gh-C3N4 异构体。事实上，已经报道了B掺杂的gh-C3N4的合成[41]。

为了找出 BC1@gh-C3N4 和 BC2@gh-C3N4 的磁基态，我们研究了非自旋极化 (NSP)、铁磁 (FM) 和反铁磁 (AFM) 状态。结果表明，两种掺B的gh-C3N4体系的基态为FM态，磁矩均为1.0 μ B 每个晶胞如表 1 所示。为了进一步了解两种 B 掺杂的 gh-C3N4 系统的磁性，已经研究并描述了 BC1@gh-C3N4 和 BC2@gh-C3N4 的自旋相关电荷密度分别为图 1c、d。与自旋密度主要位于掺杂 C 位点的 C 掺杂 gh-C3N4 系统略有不同 [40]，B 掺杂 gh-C3N4 的自旋密度主要位于 2 倍配位的 N2 原子，尤其是与掺杂剂 B 原子相邻的 N2 原子，如图 1c、d 所示。由于 B 掺杂剂的电子比取代的 C 原子少 1 个，因此在 B 掺杂的 gh-C3N4 系统中会引起 π 缺陷，导致 1.0 μ B 磁矩。

为了了解 B 掺杂对 gh-C3N4 系统的影响，我们分别对 BC1@gh-C3N4 和 BC2@gh-C3N4 进行了自旋极化带结构和态密度计算，如图 3a、d 所示。结果表明，BC1@gh-C3N4 和BC2@gh-C3N4 中自旋向上和自旋向下密度的不对称性引起了明显的磁性。有趣的是，如图 3a 所示，我们发现 BC1@gh-C3N4 系统具有半金属特性，因为其中一个自旋通道是金属的，而另一个是绝缘的。能带结构和总态密度图表明自旋分裂发生在费米能级附近，两个自旋向下的能带穿过费米能级，而自旋向上的能带的带隙为 1.23 eV。这主要是因为 gh-C3N4 框架中存在大的空隙，导致电子态的局部化。 BC1@gh-C3N4 自旋通道中的带隙远大于掺杂锰酸盐 [7]、双钙钛矿 [8]、Heusler 化合物 [9, 10] 和自旋通道之一的带隙石墨烯纳米带[46]。 BC1@gh-C3N4 系统的半金属强度可与 C 掺杂的 gh-C3N4 [40] 相媲美。如此强的半金属系统是非常有前途的，因为来自热激发的载流子的自旋翻转转变是不可能的。为了进一步探索 BC1@gh-C3N4 中半金属性的起源，跨越费米能级的两个自旋向下带的电荷分布如图 3b 所示。我们清楚地看到 BC1@gh-C3N4 的半金属性主要来自 N2 原子的非键 δ 态。局部态密度（见图 3c）也表明 BC1@gh-C3N4 的半金属性主要来源于 p z N2 原子的轨道以及来自 p 的部分贡献 z B 和 N1 原子的轨道。它们与之前关于 gt-C4N3 [2] 的报告非常一致，其中 N 轨道对半金属性做出了主要贡献。对于 BC2@gh-C3N4，能带结构和总态密度图（图 3a）也表明自旋分裂发生在费米能级附近。自旋多数态的带隙为 1.36 eV。然而，自旋少数态显示 0.016 eV 带隙。 BC2@gh-C3N4 的边带电荷分布和局域态密度表明，BC2@gh-C3N4 的价带边和导带边均以非键 δ 态为主，主要来源于p 是 和 p z N2 原子的轨道。这意味着当B原子取代gh-C3N4体系中的C原子并决定其电子性质时，N2原子的非键δ态被分裂。

一 BC1@gh-C3N4 的自旋相关能带结构和总态密度。 b 穿过费米能级的两个能带的电荷密度。 c 投射到 B 原子、N1 原子和 N2 原子上的轨道分辨电子密度（索引在 b ) 用于 BC1@gh-C3N4。 d –f 与 a 相同 –c 但对于 BC2@gh-C3N4。费米能级的能量为零

为了阐明 BC1@gh-C3N4 系统中半金属量对掺杂浓度的依赖性，采用了 2 × 2 × 1 四方晶胞的四方 112 原子超胞和三种不同的 B 掺杂浓度（2.083， 4.167 和 6.25%）进行了调查，如图 4a、b 所示。正如我们从图 4b 中看到的，BC1@gh-C3N4 仍然可以维持 6.25% 掺杂浓度的半金属度。然而，当掺​​杂浓度等于或低于4.167%时，它失去了半金属性。

一 用于模拟不同掺杂浓度的 BC1@gh-C3N4 的四方 112 原子超胞的示意图。 b 不同掺杂浓度下 BC1@gh-C3N4 的自旋相关总态密度。费米能级的能量为零

应变技术通常用于调节磁性材料的自旋特性，应研究应变对材料半金属度的影响。在这里，我们在平面双轴应变下对 BC1@gh-C3N4 系统进行了状态密度计算。发现随着双轴拉伸应变的增加，半金属强度逐渐降低。如图 5 的面板所示，当双轴拉伸应变达到 1.5% 时，它失去半金属性。然而，它维持高达双轴压缩应变的 5% 的半金属性（参见图 5 的右侧面板）。因此，该系统在外部应变下表现良好。

分别在平面双轴拉伸应变（左）和双轴压缩应变（右）下的 BC1@gh-C3N4（掺杂浓度为 8.33%）的自旋相关总态密度。费米能级的能量为零

结论

基于密度泛函理论计算，研究了 B 掺杂的 gh-C3N4 系统在自旋电子器件中的潜在应用。在所有 B 掺杂的 gh-C3N4 系统中都观察到铁磁性。此外，强半金属性仅在基态相中实现，即 BC1@gh-C3N4，这是由于高度不饱和的 2 重配位 N2 原子的非键 δ 状态的自旋分裂造成的。对于低 B 掺杂浓度，半金属性会丢失。因此，选择性掺杂及其浓度在诱导磁性和半金属性方面起着重要作用。 BC1@gh-C3N4 中的半金属性可以承受高达 5% 的压缩应变和 1.5% 的拉伸应变。这些结果表明，B掺杂的gh-C3N4体系可作为磁记忆和自旋电子器件的铁磁半金属材料。