B掺杂gh-C₃N₄表现出稳健的无金属半金属性用于自旋电子学

摘要

源自s/p电子的半金属性是自旋电子学的热门课题之一。基于第一性原理计算，我们探究了B掺杂石墨相七嗪碳氮化物(gh-C₃N₄)体系的磁性。B掺杂gh-C₃N₄体系中观察到铁磁性。有趣的是，其基态相(B_C1@gh-C₃N₄)呈现强半金属性质。此外，B_C1@gh-C₃N₄的半金属性可维持高达5%压应变和1.5%拉应变。但掺杂浓度低于6.25%时将失去半金属性。结果表明这种无金属半金属体系在自旋电子学中具有应用前景。

背景

自旋电子器件同时利用电子电荷和自旋自由度，因其在逻辑和存储器件中的潜在应用而备受关注[1,2]。其性能高度依赖电流自旋极化比。因此迫切需要能在费米能级E_F产生100%自旋极化电流的材料。半金属材料被认为是自旋电子器件的理想材料[3,4,5,6]。许多半金属铁磁体，如掺杂锰酸盐[7]、双钙钛矿[8]和霍斯勒化合物[9,10]，近年受到广泛关注。然而这些半金属材料通常含过渡金属(TM)且自旋-轨道耦合强，导致自旋弛豫时间短。因此需开发无TM半金属材料以实现长自旋弛豫时间。

具有平面表面的二维(2D)原子晶体近年因其在自旋电子器件中的潜在应用受到广泛关注[11-24]。石墨烯及其类似物如六方氮化硼和碳氮化物因低维性和电子限域等优异性质在自旋电子学有巨大潜力。尽管这些材料本质上多为非磁性，但掺杂和应变等多种方式可实现半金属铁磁性。例如，B、Al、Cu嵌入三嗪基g-C₃N₄(gt-C₃N₄)被报道为半金属[14]。石墨烯类碳氮化物在拉应变下也呈现半金属性[17]。此外，七嗪基g-C₃N₄(gh-C₃N₄)也受到大量关注[25-33]。

大量研究探讨了过渡金属掺杂gh-C₃N₄体系的电子和磁性[11,28,30]。这些过渡金属嵌入gh-C₃N₄材料已在高温下合成[34-39]。理论显示过渡金属与gh-C₃N₄结合比石墨烯更强，这些体系呈金属性[30]。Indrani等用密度泛函理论(DFT)系统研究了C掺杂gh-C₃N₄体系磁性[40]。发现所有C掺杂gh-C₃N₄体系均为铁磁性，高能相显示强半金属性和400 K居里温度。最近，Gao等[41]实验证实了制备B掺杂gh-C₃N₄纳米片的能力，呈现高温铁磁性和半金属性。尽管有这些早期工作，B掺杂gh-C₃N₄的系统理论研究仍缺失。掺杂位置和B浓度对gh-C₃N₄电子磁性的影响等基础问题待阐明。此外，应变效应也需研究。

本工作通过第一性原理计算系统研究掺杂位置、B浓度和应变对B掺杂gh-C₃N₄体系电子磁性的影响。结果显示强半金属性存在于B掺杂gh-C₃N₄基态(B_C1@gh-C₃N₄)中。不仅掺杂位置，掺杂浓度在诱导半金属性中也起重要作用。且B_C1@gh-C₃N₄半金属性可维持高达5%压应变和1.5%拉应变。因此B掺杂gh-C₃N₄体系在自旋电子学中具有前景。

计算方法

采用包含两个gh-C₃N₄原胞的四方28 a.u.胞模拟B掺杂gh-C₃N₄体系(图1)。几何结构弛豫和静态电子结构计算用VASP包[42,43]基于密度泛函理论(DFT)进行。采用Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE)广义梯度近似(GGA)[44]和投影平面波(PAW)势。截断能500 eV，选用1×9×15 Monkhorst-Pack k点网格平衡计算时间和精度。所有几何结构完全弛豫。收敛阈值电子步10⁻⁶ eV，力5×10⁻³ eV/Å。为避免周期像相互作用，x向真空区设15 Å。研究掺杂浓度效应采用由2×2×1四方胞组成的112原子超胞和1×5×9 k点网格。

结果与讨论

纯gh-C₃N₄体系中有两个非等价C原子(C1、C2)和三个非等价N原子(N1、N2、N3)(图1a)。纯gh-C₃N₄弛豫晶格参数(a=b=7.14 Å)与先前实验理论报道吻合[40,45]。gh-C₃N₄能带结构和总态密度(DOS)见图2a。为进一步理解电子性质，边缘带C₁、V₁电荷分布及对应局域态密度见图2b,c。清晰可见导带底C₁主要由C1、C2、N3原子π*态主导，源自p_x轨道。价带顶V₁由N2原子非键合δ态和N3原子π态决定。

含28原子gh-C₃N₄的四方胞(对应8.333%掺杂浓度)模拟B掺杂gh-C₃N₄体系(图1b红虚线)。考虑早期报道[31] C位(C1、C2)替代比N位(N1、N2、N3)更有利，仅研究B替代C的构型探索磁性。结果研究了两种不同B掺杂gh-C₃N₄异构体(B_C1@gh-C₃N₄和B_C2@gh-C₃N₄)。B_C1@gh-C₃N₄和B_C2@gh-C₃N₄完全弛豫结构见图1c,d。

结构稳定性取决于内聚能大小，内聚能为负且绝对值大者稳定性更好。用以下公式计算B_C1@gh-C₃N₄和B_C2@gh-C₃N₄内聚能(E_coh)：

$$ {E}_{\mathrm{coh}}=\left[{E}_{\mathrm{tot}}-\sum {M}_i{E}_i\right]/M(i=\mathrm{C},\mathrm{N},\mathrm{B}) $$

其中E_tot为B掺杂gh-C₃N₄体系总能，E_i为同胞中元素i孤立原子能量。M_i和M分别为体系中第i物种原子数和总原子数。得到B_C1@gh-C₃N₄和B_C2@gh-C₃N₄内聚能分别为-6.107和-6.097 eV/原子。故B_C1@gh-C₃N₄相能量更有利。此结论与先前工作[31]吻合。为进一步研究两体系相对稳定性，计算实验合成的2D C₂N和gh-C₃N₄内聚能，分别为-6.813和-6.091 eV/原子。有趣的是，两B掺杂体系内聚能介于C₂N和gh-C₃N₄之间，故应具有中等结构力学稳定性。

为确定热力学可行性及相对能量代价，与原始2D类比比较，也计算了生成能：

$$ {E}_f=\left\lfloor {E}_{\mathrm{tot}}-\sum {M}_i{\mu}_i\right\rfloor /M(i=\mathrm{C},\mathrm{N},\mathrm{B}) $$

E_tot、M_i、M同内聚能计算。μ_i为第i物种化学势。此处用石墨烯、菱方硼和气态氮确定μ_C、μ_B、μ_N。计算得B_C1@gh-C₃N₄和B_C2@gh-C₃N₄生成能分别为0.222和0.232 eV/原子。对比gh-C₃N₄生成能0.293 eV/原子。两B掺杂体系E_f略低于gh-C₃N₄，表明可制备。确实有B掺杂gh-C₃N₄合成报道[41]。

为寻找B_C1@gh-C₃N₄和B_C2@gh-C₃N₄磁基态，研究了非自旋极化(NSP)、铁磁(FM)和反铁磁(AFM)态。结果显示FM态为两体系基态，磁矩均为1.0 μ_B/原胞(表1)。为深入理解磁性，研究了两体系自旋依赖电荷密度并绘于图1c,d。与C掺杂gh-C₃N₄自旋密度主要位于掺杂C位[40]略有不同，B掺杂gh-C₃N₄自旋密度主要定域于2折配位N2原子，特别是靠近掺杂B原子的N2原子(图1c,d)。因B掺杂体比被取代C原子少一个电子，在B掺杂gh-C₃N₄中诱导π缺陷，产生1.0 μ_B磁矩。

为理解B掺杂对gh-C₃N₄体系影响，对B_C1@gh-C₃N₄和B_C2@gh-C₃N₄进行自旋极化能带结构和态密度计算(图3a,d)。结果显示两体系自旋向上和向下密度不对称诱导明显磁性。有趣的是，如图3a所示，B_C1@gh-C₃N₄体系呈半金属性：一自旋通道金属性，另一绝缘。能带结构和总态密度显示自旋劈裂发生在费米能级附近，两条自旋向下带穿过费米能级，而自旋向上带有1.23 eV带隙。这主要归因于gh-C₃N₄框架中存在大空腔，导致电子态定域。B_C1@gh-C₃N₄自旋向上通道带隙远大于掺杂锰酸盐[7]、双钙钛矿[8]、霍斯勒化合物[9,10]和石墨烯纳米带[46]的半金属带隙(在一个自旋通道中)。B_C1@gh-C₃N₄半金属强度可与C掺杂gh-C₃N₄[40]媲美。这种强半金属体系极具前景，因载流子热激发自旋翻转跃迁不可能。为进一步探究B_C1@gh-C₃N₄半金属性起源，展示穿过费米能级的两条自旋向下带电荷分布(图3b)。清晰可见B_C1@gh-C₃N₄半金属性主要来自N2原子非键合δ态。局域态密度(图3c)也显示半金属性主要源自N2原子p_z轨道，伴随B和N1原子p_z轨道部分贡献。与gt-C₄N₃[2]早期报道一致，N轨道提供半金属性主要贡献。对B_C2@gh-C₃N₄，能带结构和总态密度(图3a)也显示自旋劈裂靠近费米能级。自旋多数态有1.36 eV带隙，但自旋少数态显示0.016 eV带隙。B_C2@gh-C₃N₄边缘带电荷分布和局域态密度显示价带顶和导带底均由非键合δ态主导，主要源自N2原子p_y和p_z轨道。这意味着gh-C₃N₄体系中B原子替代C原子时N2原子非键合δ态劈裂并决定其电子性质。

为阐明B_C1@gh-C₃N₄半金属性对掺杂浓度依赖性，采用由2×2×1四方胞组成的112原子四方超胞，研究三种不同B掺杂浓度(2.083、4.167、6.25%)，见图4a,b。从图4b可见，B_C1@gh-C₃N₄在6.25%掺杂浓度下仍维持半金属性。但掺杂浓度等于或低于4.167%时失去半金属性。

应变技术常用于调控磁性材料自旋性质，半金属材料应变效应应研究。此处对平面双轴应变下B_C1@gh-C₃N₄体系进行态密度计算。发现半金属强度随双轴拉应变增加逐渐减弱。双轴拉应变达1.5%时失去半金属性(图5左面板)。但可维持高达5%双轴压应变下的半金属性(图5右面板)。故此体系在外部应变下表现良好。

结论

基于密度泛函理论计算，研究了B掺杂gh-C₃N₄体系用于自旋电子器件潜在应用。所有B掺杂gh-C₃N₄体系均观察到铁磁性。此外，强半金属性仅在基态相即B_C1@gh-C₃N₄中实现，源自高度不饱和2折配位N2原子非键合δ态的自旋劈裂。低B掺杂浓度下半金属性丧失。故选择性掺杂及其浓度在诱导磁性和半金属性中起重要作用。B_C1@gh-C₃N₄半金属性可维持高达5%压应变和1.5%拉应变。这些结果表明B掺杂gh-C₃N₄体系可作为磁存储和自旋电子器件的铁磁半金属材料。